Résultats et discussion

A la suite de son prélèvement à l’intérieur du LMRP, l’échantillon MW-1 contenait principalement des hydrocarbures pétroliers (gaz et pétrole) et une quantité mineure (environ 5% vol/vol) d’un fluide aqueux de composition d’eau de mer. En revanche, l’échantillon MW-2 contenait environ 23 % d’eau de mer, probablement en raison du mélange turbulent du pétrole, du gaz et de l’eau ascendants sur le site de collecte situé à quelques mètres au-dessus du LMRP. Le fait que les deux échantillons ne contenaient que de l’eau de mer indique que des quantités importantes d’eaux de formation salines n’ont pas été libérées du puits avec le gaz et le pétrole (14). L’analyse chimique des deux échantillons a donné des résultats comparables et a révélé que les composants hydrocarbonés C1-C5 totaux (tableau 1) sont composés principalement de méthane, soit environ 80 % en moles. Les rapports isotopiques stables du carbone et de l’hydrogène des gaz présentent une teneur croissante en 13C et 2H avec l’augmentation du nombre de carbone, ce qui indique une origine thermogénique (16), cohérente avec la production du réservoir pétrolier profond puisé par le puits Macondo.

Le contenu de l’échantillon MW-1 a permis de déterminer le rapport gaz/pétrole (GOR, défini comme les pieds cubes standard par baril de pétrole à 15,6 °C et 1 bar) pour les fluides s’écoulant du puits Macondo LMRP. Bien que les analyses chimiques et isotopiques de MW-1 et MW-2 donnent des compositions presque identiques pour les fractions de gaz et de pétrole, les RAB mesurés diffèrent entre les échantillons. MW-1 a donné une valeur GOR de 1 600, tandis que MW-2 a donné une valeur de 2 470 (tableau 1). Nous soupçonnons que la RAB déterminée pour MW-2 a été modifiée par la ségrégation des phases pendant les quelques mètres de montée jusqu’au point de collecte et qu’elle a pu être davantage biaisée par un propulseur modifié du ROV qui a dirigé un jet d’eau à grande vitesse vers l’évent Top Hat #4 afin d’éliminer les fluides du puits du champ de vision pendant la collecte des échantillons. En conséquence, MW-1 représente probablement une représentation plus précise du fluide sortant du puits. La valeur MW-1 de 1 600 est similaire à la valeur GOR prédite à partir des indicateurs de maturité thermique du pétrole qui indiquent une valeur de 1 730 (tableau 1) (15). La pression hydrostatique et la température ambiantes (150 bars, 5 °C) sur le site de la fuite du puits Macondo suggèrent que l’éthane et les hydrocarbures supérieurs se trouveraient principalement dans la phase liquide du pétrole, tandis que le méthane se trouve principalement dans la phase gazeuse (17).

Les valeurs de RAB précédemment rapportées pour les fluides libérés par le puits sont limitées aux estimations des navires de récupération du pétrole après que les hydrocarbures capturés au fond de la mer ont été pompés à la surface de la mer. Les fluides collectés à partir de la ligne de choke du bloc obturateur entre le 17 et le 23 juin 2010 sur le navire de récupération Q4000 ont été caractérisés par des valeurs GOR comprises entre 1 760 et 1 965 (moyenne = 1 810 ± 70) (18), proches de la valeur déterminée dans cette étude le 21 juin. Le 24 juin 2010, cependant, le GOR des fluides récupérés sur le Q4000 a subi une brusque augmentation pour atteindre des valeurs proches de 2 400 et est resté à ce niveau jusqu’au 16 juillet 2010 (Fig. 2) (18).

L’analyse des valeurs quotidiennes de GOR de Q4000 pour les deux périodes indique que leurs moyennes et leurs distributions sont statistiquement différentes avec un niveau de confiance supérieur à 99%. En revanche, les hydrocarbures capturés simultanément sur le navire de récupération Discoverer Enterprise à l’aide du Top Hat #4 au cours des deux périodes ne présentent pas ce changement brusque de la RAB, ce qui indique que la variabilité apparente de la RAB enregistrée par ces navires de surface est attribuable au processus de collecte lui-même, et non à la variabilité de la RAB de l’élément final. En effet, les valeurs quotidiennes de la RAB des fluides récupérés dans le Top Hat #4 révèlent une corrélation inverse avec l’augmentation du taux de collecte des hydrocarbures (Fig. 2). L’extrapolation de ces tendances à des taux de collecte de pétrole plus élevés entraînerait une diminution des valeurs de la RAB, ce qui correspond à la RAB de l’élément final MW-1 qui a également été collecté dans le chapeau supérieur n° 4. Des tendances similaires existent pour les fluides collectés avant et après le changement d’étape sur le Q4000.

En utilisant le rejet net de pétrole liquide estimé par le gouvernement fédéral à 4,1 millions de barils dans le Golfe du Mexique (19), le total net d’hydrocarbures C1-C5 rejetés dans la colonne d’eau était de 1,7 × 1011 g. La comparaison de nos calculs avec d’autres études (Tableau S1) révèle des différences qui sont principalement dues aux valeurs de RAB employées. Par exemple, Valentine et al. (3) ont utilisé une RAB de 3 000 qui donne des rejets totaux de méthane, d’éthane et de propane qui sont plus élevés que nos valeurs par un facteur de deux. En comparaison, Joye et al. (20) ont trouvé des flux près de quatre fois supérieurs aux nôtres pour leur estimation haut de gamme.

La composition de la fraction d’huile MW-1 contenait 74% d’hydrocarbures saturés, 16% d’hydrocarbures aromatiques et 10% d’hydrocarbures polaires (tableau 1). Avec d’autres résultats, ces données sont cohérentes avec un pétrole brut léger non corrosif modérément mature, sans preuve de biodégradation sous le plancher (Figs. S2 et S3, Tableau 1, et Tableau S2). La fraction polaire (10 %) est composée de molécules contenant de l’oxygène, de l’azote et du soufre et couvrant une large gamme de poids moléculaires. Beaucoup de ces composés sont résistants à l’évaporation, à la biodégradation et à la photolyse. Ils peuvent donc rester dans l’environnement longtemps après que les autres composants du pétrole ont été éliminés ou dégradés (21, 22). Étant donné que beaucoup de ces composés polaires ne sont pas généralement analysés dans les échantillons de terrain, les 0,41 million de barils d’hydrocarbures polaires rejetés dans le golfe du Mexique qui en résultent peuvent être négligés dans les études examinant le devenir du pétrole rejeté lors de cette marée noire.

En plus des analyses en vrac, les fractions de gaz et d’huile ont été analysées pour certains composés (tableau S2). Nous avons utilisé nos résultats d’analyse et les quantités relatives des fractions de gaz et d’huile pour calculer la quantité totale libérée et la composition du fluide de réservoir « reconstitué » sur une base masse/masse. Cet exercice indique que le composé le plus abondant libéré par le puits Macondo sur une base massique était le méthane à 0,15 g-1 de fluide reconstitué. Le total des hydrocarbures C1 à C5 était de 0,24 g g-1, et les 140 autres composés hydrocarbonés étaient de 0,24 g g-1 de la masse totale du fluide reconstitué. Cela indique que les méthodes traditionnelles de caractérisation du pétrole au niveau moléculaire ne peuvent rendre compte que de la moitié de la matière qui s’est écoulée du puits Macondo.

Pour contraindre le devenir des composants d’hydrocarbures libérés dans les grands fonds marins, il faut prendre en compte plusieurs processus convolutés. Le pétrole émis par le LMRP se divise rapidement en quatre phases dans la colonne d’eau profonde : une phase gazeuse, une phase d’huile liquide, une phase aqueuse et une phase d’hydrate. Une fois dans la colonne d’eau, ces phases peuvent se séparer physiquement pendant l’ascension, sous l’effet de la flottabilité, des gouttelettes d’huile liquide légère et des bulles de gaz vers la surface de la mer et la descente des gouttelettes d’huile liquide plus lourde, enrichie en composants denses tels que les n-alcanes à longue chaîne (23), vers le fond de la mer. De plus, dans les environnements de champ proche où des phases distinctes de pétrole, de gaz et d’eau peuvent coexister, la répartition des composants entre les phases évoluera continuellement en raison des changements de pression et de température en fonction de la profondeur. Ces processus ont probablement été influencés par l’injection au fond de la mer de dispersants susceptibles d’améliorer la dissolution aqueuse et la stabilisation des gouttelettes de pétrole. Le transport advectif par le courant de panaches riches en hydrocarbures a fourni une occasion de poursuivre la dissolution aqueuse et la dégradation microbienne des composants biodisponibles.

Les données quantitatives de composition du gaz et du pétrole sortant du puits Macondo permettent d’examiner les processus chimiques, physiques et biologiques affectant leur abondance pendant le transport dans la colonne d’eau. Ici, nous évaluons le rôle de la dissolution aqueuse en tant que moteur possible de la formation précédemment signalée de panaches d’eau profonde enrichis en hydrocarbures et à flottabilité neutre à 1 100 m de profondeur. L’abondance des n-alcanes de faible poids moléculaire et des composés aromatiques observés dans le panache riche en hydrocarbures à 1 100 m est bien inférieure à leurs valeurs de saturation aqueuse dans des conditions ambiantes, ce qui suggère que les gouttelettes de gaz et de pétrole n’ont pas atteint l’équilibre complet avec la phase aqueuse et que le partage dans la colonne d’eau profonde est un processus cinétiquement contrôlé. Cependant, les vitesses auxquelles les composés hydrocarbonés se dissolvent des bulles de gaz et des gouttelettes d’huile sont probablement influencées par leurs solubilités aqueuses (11). Pour étudier la relation entre la solubilité aqueuse et l’abondance dans le panache de 1 100 m, nous avons évalué le fractionnement des composants d’hydrocarbures dans la colonne d’eau profonde par rapport à deux composants pétroliers très solubles dans l’eau : le méthane et le benzène.

Des preuves abondantes suggèrent que le méthane libéré au fond de la mer a été quantitativement piégé à 1 100 m de profondeur. Le méthane aqueux était le composant d’hydrocarbures le plus abondant dans les panaches d’eau profonde, atteignant des valeurs aussi élevées que 183 μmol kg-1 lors d’une étude menée à la mi-juin 2010 dans un rayon d’environ 10 km autour du puits (3). Le méthane était presque absent à des profondeurs plus faibles, ce qui suggère que les bulles de méthane se sont complètement dissoutes en atteignant 1 100 m de profondeur (1, 3). Cela est confirmé par les concentrations de méthane observées à des niveaux de fond naturels dans l’atmosphère recouvrant la nappe d’hydrocarbures à la surface de la mer (24) et les flux mer-air mesurés indiquant qu’environ 0,01 % du méthane libéré du réservoir a été rejeté dans l’atmosphère (25). La dissolution quasi-complète observée du méthane dans les eaux profondes est cohérente avec les études de terrain et de modélisation précédentes dans des systèmes de profondeur de colonne d’eau similaire (26, 27).

En supposant que la totalité du méthane libéré réside dans les panaches d’eau profonde, les quantités d’éthane et de propane retenues peuvent être estimées en examinant leur abondance par rapport à celle du méthane. À cette fin, nous définissons l’indice de fractionnement pour un composé donné comme suit où Fi,méthane est l’indice de fractionnement pour l’espèce i, Ci,colonne d’eau est la concentration molaire observée du composant i dans la colonne d’eau, Cméthane,colonne d’eau est la concentration molaire de méthane dans la colonne d’eau, Ci, MW-1 est la concentration molaire du composant i dans le pétrole d’origine (échantillon MW-1), et Cméthane, MW-1 est la concentration molaire de méthane dans l’échantillon MW-1. L’indice résultant est un indicateur du fractionnement chimique du composant i dans la colonne d’eau profonde par rapport au méthane. Une valeur de Fi,methane égale à l’unité correspond à un matériau qui est entièrement canalisé dans les panaches d’eau profonde dans la même mesure que le méthane. Une valeur de Fi,méthane égale à zéro correspond à un matériau qui est complètement retenu dans le pétrole ascendant et qui atteint probablement la surface de la mer.

L’évolution de la composition du méthane, de l’éthane et du propane à 1 100 m suggère que les processus de partition de phase ont influencé différemment ces hydrocarbures de faible poids moléculaire. Valentine et al. (3) ont utilisé les variations spatiales des compositions isotopiques et chimiques des hydrocarbures C1-C3 dans les échantillons d’eau du panache pour démontrer la dégradation microbienne préférentielle du propane dans le panache. Les compositions isotopiques des hydrocarbures C1-C3 dans notre échantillon MW-1 collecté au LMRP sont presque identiques aux valeurs du champ proche du panache de Valentine et al. (3) (Tableau 1), ce qui est cohérent avec une absence de biodégradation dans la région du panache la plus proche du puits Macondo. Cependant, les distributions relatives de méthane, d’éthane et de propane pour ces échantillons de panache non biodégradés présentent des différences faibles mais notables par rapport à l’échantillon MW-1. Par exemple, le rapport molaire méthane/éthane de 10,85 constamment observé dans les échantillons de panache non biodégradés (3) est légèrement supérieur à la valeur de 9,9 observée dans le pétrole vierge. Ces rapports de concentration produisent une valeur Féthane,méthane de 0,91, ce qui indique que la plupart de l’éthane émis par le puits Macondo a été retenu dans les eaux profondes, mais dans une proportion légèrement moindre que le méthane. De même, la valeur Fpropane,méthane de 0,78 pour les échantillons non biodégradés indique que la plupart du propane émis par le puits Macondo a résidé dans la subsurface, mais dans une moindre mesure que l’éthane et le méthane. Ces résultats impliquent qu’une partie non négligeable d’éthane (9 %) et de propane (22 %) a été retenue dans la phase liquide flottante du pétrole qui a continué à monter vers la surface de la mer. La dissolution rapide du méthane, de l’éthane et du propane est cohérente avec leurs solubilités aqueuses élevées (tableau S3) dans les conditions ambiantes de la colonne d’eau profonde (100-150 bars et 4-6 °C). Comme la solubilité aqueuse des n-alcanes à chaîne courte diminue avec l’augmentation de la longueur de la chaîne, la tendance observée suggère que la dissolution aqueuse a régi le fractionnement de ces gaz dans la colonne d’eau profonde.

Joye et al. (20) ont mesuré les gaz C1 à C5 à 1 100 m de profondeur, de 2 à 11 km au sud-ouest et à l’ouest du puits Macondo du 25 mai au 6 juin 2010, et n’ont pas observé la corrélation inverse des ratios méthane/éthane et méthane/propane avec l’abondance totale des hydrocarbures documentée par Valentine et al. (3). Ils ont observé des ratios méthane/éthane et méthane/propane de 9,9 et 14,7, respectivement, des valeurs qui sont remarquablement similaires à l’échantillon MW-1 (Tableau 1). Les différences entre les données de Valentine et al. (3) et celles de Joye et al. (20) ne s’expliquent pas, mais elles peuvent être liées aux nombreuses activités qui se sont déroulées dans le puits à la fin mai et au début juin et qui ont probablement affecté l’écoulement et la répartition des gaz libérés. Par exemple, le tube d’insertion de la colonne montante a été retiré le 25 mai, le  » top kill  » a commencé le 26 mai et s’est terminé le 29 mai, le cisaillement initial de la colonne montante a eu lieu le 1er juin et a été suivi d’un second cisaillement le 2 juin, et l’installation du dispositif de collecte Top Hat #4 a eu lieu le 3 juin (28). Il convient de noter que tous les échantillons de Valentine et al. (3) ont été collectés après ces événements.

Au delà des gaz d’hydrocarbures, nous avons étudié le fractionnement des composants pétroliers de poids moléculaire plus élevé dans la colonne d’eau profonde en comparant leurs abondances au benzène. Le benzène est très soluble dans l’eau, ce qui suggère qu’il pourrait lui aussi s’être dissous rapidement dans les eaux profondes. En effet, les concentrations de benzène étaient systématiquement élevées (0,4-21,7 μg L-1) dans le panache de 1 100 m de profondeur et presque absentes à des profondeurs inférieures à 1 000 m (1) (figure 3 et tableau S4). Une étude complète des hydrocarbures dans l’air au-dessus du site du puits Macondo a révélé que très peu de benzène a atteint la surface de la mer (24). L’ensemble des mesures de la colonne d’eau et de la surface suggère que le benzène a été principalement retenu dans la colonne d’eau profonde. En remplaçant Cméthane,colonne d’eau et Cméthane, MW-1 dans l’équation 1 par les concentrations de benzène dans l’eau (Cbenzène,colonne d’eau) et le pétrole d’origine (Cbenzène, MW-1), respectivement, nous avons calculé des indices de fractionnement normalisés par le benzène (Fi,benzène) pour les hydrocarbures moins solubles dans l’eau.

En utilisant l’indice de fractionnement normalisé au benzène, Fi,benzène, nous avons testé l’hypothèse selon laquelle le partitionnement aqueux contrôlait la rétention préférentielle des composants pétroliers non gazeux. Nous avons examiné la relation entre les valeurs observées de Fi,benzène et les solubilités aqueuses des composés () pour un ensemble de 33 composants pétroliers détectés, y compris des hydrocarbures alkylés monoaromatiques, des naphtalènes, des dibenzothiophènes et plusieurs autres HAP alkylés et non substitués (Tableau S3). (En supposant un comportement idéal de Raoultian, la solubilité aqueuse d’un composé donné dans l’huile MW-1 est égale à la solubilité aqueuse du liquide pur multipliée par la fraction molaire dans l’huile. Pour les composés qui sont des solides dans les conditions ambiantes, la solubilité aqueuse fait référence à la solubilité aqueuse du liquide sous-refroidi ; voir le texte SI). Dans cet ensemble de composés, nous avons constaté que l’indice de fractionnement diminuait systématiquement avec la diminution de la solubilité aqueuse (tableau S3). Cette tendance est facilement visible dans les stations représentatives montrées dans la Fig. 4. Des tendances similaires ont été observées dans 20 lieux d’échantillonnage (positions de latitude, longitude et profondeur uniques) où des hydrocarbures étaient détectables, à des distances allant de 1,7 à 34,6 km du puits Macondo et à des profondeurs d’eau allant de 1 065 à 1 221 m (Fig. S4). À une seule exception près, les n-alcanes n’ont pas été trouvés à des concentrations détectables aux endroits d’échantillonnage où le benzène était présent. L’échantillon prélevé à la station 19, à une profondeur de 1 201 m, contenait des niveaux significatifs de n-alcanes et d’autres composés peu solubles, mais était dépourvu de composés hydrosolubles tels que les BTEX (figure S5). Cet échantillon exceptionnel est cohérent avec la capture de gouttelettes d’huile liquide qui avaient été partiellement dissoutes dans l’eau ambiante, présentant ainsi un enrichissement en composants peu solubles par rapport aux composants hydrosolubles.

Collectivement, les abondances relatives observées des hydrocarbures C1-C3 et des constituants pétroliers à chaîne plus longue fournissent des preuves irréfutables que le panache de 1100 m identifié par Camilli et al. (1) est composé d’hydrocarbures dissous. À leur tour, les résultats fournissent des preuves solides que le transport advectif en solution est le principal moyen par lequel les hydrocarbures sont transférés du puits à la mer profonde. La preuve de la présence de gouttelettes de pétrole n’a été observée que dans un seul échantillon. La séparation sélective des composants pétroliers solubles dans l’eau vers les grands fonds marins est également cohérente avec les résultats de Ryerson et al. (24), qui ont documenté une corrélation positive entre les solubilités aqueuses de plusieurs composants d’hydrocarbures et leurs degrés d’épuisement dans les échantillons atmosphériques collectés au-dessus de la marée noire. Ces auteurs ont suggéré que les composés appauvris étaient probablement retenus dans la colonne d’eau. La dissolution rapide des composants pétroliers très solubles dans les eaux profondes est également cohérente avec la séquestration quasi-quantitative signalée du composant dispersant très soluble dans l’eau, le sulfosuccinate de dioctyle et de sodium, à 1 100 m de profondeur (29).

Le sort final de ces hydrocarbures pétroliers solubles dans l’eau dans le panache des eaux profondes est inconnu, bien que la biodégradation ait pu être un processus important. Cependant, les abondances absolues et relatives des composés BTEX ne montrent aucune tendance spatiale systématique (figures 3 et 4), ce qui suggère qu’une dilution ou une biodégradation négligeable s’est produite pendant les 4 d nécessaires à leur transport dans le panache sur une distance de 27 km (1). Ceci est cohérent avec les estimations des taux de respiration rapportées précédemment qui indiquent que la dégradation des hydrocarbures dans le panache n’était probablement pas supérieure à 7 μg L-1 d-1, y compris la dégradation des gaz hydrocarbures et du pétrole (1). Étant donné que Valentine et al. (3) ont suggéré que la respiration microbienne des gaz d’hydrocarbures dépassait la respiration du pétrole par au moins un facteur de deux, le taux de dégradation des hydrocarbures pétroliers pourrait avoir été de l’ordre de 2 μg L-1 d-1. Ce taux de dégradation, associé aux concentrations d’hydrocarbures rapportées ici, donne une demi-vie de l’ordre de 1 mo pour les hydrocarbures pétroliers. En revanche, Hazen et al. (2) ont rapporté des demi-vies pour les n-alcanes de l’ordre de quelques jours. L’absence de gradients observables dans les concentrations de composés BTEX au sein de ce panache ainsi que le calcul de la demi-vie précédente indiquent que les hydrocarbures pétroliers solubles dans l’eau ont persisté plus longtemps que les fractions gazeuses et n-alcanes.