Réaction générale des énolates

Puisque la charge négative d’un anion énolate est délocalisée sur le carbone alpha et l’oxygène, les électrophiles peuvent se lier à l’un ou l’autre atome. Les réactifs ayant deux sites réactifs ou plus sont appelés ambidents, ce terme est donc correctement appliqué aux anions énolates. Les réactifs modérément électrophiles tels que les halogénures d’alkyle ne sont pas suffisamment réactifs pour se combiner avec des tautomères d’énol neutres, mais la nucléophilie accrue de la base conjuguée de l’anion énolate permet à de telles réactions d’avoir lieu. Les alkylations étant généralement irréversibles, leurs produits doivent refléter la réactivité inhérente (cinétique) des différents sites nucléophiles.

Si un halogénure d’alkyle subit une réaction SN2 sur l’atome de carbone d’un anion énolate, le produit est un aldéhyde ou une cétone alkylé. En revanche, si la réaction SN2 se produit au niveau de l’oxygène, le produit est un dérivé éther du tautomère énolique ; ces composés sont stables en l’absence d’acide et peuvent être isolés et caractérisés. Ces alkylations (montrées ci-dessus) sont irréversibles dans les conditions normalement utilisées pour les réactions SN2, donc la composition du produit devrait fournir une mesure des taux relatifs de substitution au carbone par rapport à l’oxygène. On a constaté que cette compétition est sensible à un certain nombre de facteurs, notamment la densité de charge négative, la solvatation, la coordination des cations et la stabilité du produit.