18.8 : La chimie de l’azote
Réactions et composés de l’azote
Comme le carbone, l’azote possède quatre orbitales de valence (une 2s et trois 2p), il peut donc participer à au plus quatre liaisons par paire d’électrons en utilisant des orbitales hybrides sp3. Contrairement au carbone, cependant, l’azote ne forme pas de longues chaînes en raison des interactions répulsives entre les paires d’électrons solitaires sur les atomes adjacents. Ces interactions deviennent importantes aux distances internucléaires plus courtes que l’on rencontre avec les éléments plus petits de deuxième période des groupes 15, 16 et 17. Les composés stables avec des liaisons N-N sont limités à des chaînes de pas plus de trois atomes N, comme l’ion azide (N3-).
L’azote est le seul pnicogène qui forme normalement des liaisons multiples avec lui-même et d’autres éléments de deuxième période, en utilisant le chevauchement π des orbitales np adjacentes. Ainsi, la forme stable de l’azote élémentaire est N2, dont la liaison N≡N est si forte (DN≡N = 942 kJ/mol) par rapport aux liaisons N-N et N=N (DN-N = 167 kJ/mol ; DN=N = 418 kJ/mol) que tous les composés contenant des liaisons N-N et N=N sont thermodynamiquement instables par rapport à la formation de N2. En fait, la formation de la liaison N≡N est tellement favorisée sur le plan thermodynamique que pratiquement tous les composés contenant des liaisons N-N sont potentiellement explosifs.
Encore contrairement au carbone, l’azote ne subit que deux réactions chimiques importantes à température ambiante : il réagit avec le lithium métallique pour former du nitrure de lithium, et il est réduit en ammoniac par certains micro-organismes. À des températures plus élevées, cependant, N2 réagit avec des éléments plus électropositifs, tels que ceux du groupe 13, pour donner des nitrures binaires, dont le caractère varie de covalent à ionique. Comme les composés correspondants du carbone, les composés binaires de l’azote avec l’oxygène, l’hydrogène ou d’autres non-métaux sont généralement des substances moléculaires covalentes.
Peu de composés moléculaires binaires de l’azote sont formés par réaction directe des éléments. À température élevée, N2 réagit avec H2 pour former de l’ammoniac, avec O2 pour former un mélange de NO et NO2, et avec le carbone pour former du cyanogène (N≡C-C≡N) ; l’azote élémentaire ne réagit pas avec les halogènes ou les autres chalcogènes. Néanmoins, tous les halogénures d’azote binaires (NX3) sont connus. À l’exception du NF3, tous sont toxiques, thermodynamiquement instables et potentiellement explosifs, et tous sont préparés en faisant réagir l’halogène avec du NH3 plutôt qu’avec du N2. Le monoxyde d’azote (NO) et le dioxyde d’azote (NO2) sont tous deux thermodynamiquement instables, avec des énergies libres de formation positives. Contrairement au NO, le NO2 réagit facilement avec un excès d’eau, formant un mélange 1:1 d’acide nitreux (HNO2) et d’acide nitrique (HNO3) :
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L’azote forme également du N2O (monoxyde d’azote, ou oxyde nitreux), une molécule linéaire iso-électronique avec le CO2 et pouvant être représentée par -N=N+=O. Comme les deux autres oxydes d’azote, le protoxyde d’azote est thermodynamiquement instable. Les structures des trois oxydes d’azote courants sont les suivantes :
Peu de composés moléculaires binaires de l’azote sont formés par la réaction directe des éléments.
À des températures élevées, l’azote réagit avec des métaux fortement électropositifs pour former des nitrures ioniques, tels que Li3N et Ca3N2. Ces composés sont constitués de treillis ioniques formés par les ions Mn+ et N3-. Tout comme le bore forme des borures interstitiels et le carbone des carbures interstitiels, l’azote forme, avec des métaux moins électropositifs, une gamme de nitrures interstitiels, dans lesquels l’azote occupe des trous dans une structure métallique dense. Comme les carbures et borures interstitiels, ces substances sont généralement des matériaux très durs, à haut point de fusion, qui ont un éclat et une conductivité métalliques.
L’azote réagit également avec les semi-métaux à très haute température pour produire des nitrures covalents, tels que Si3N4 et BN, qui sont des solides avec des structures de réseau covalent étendues similaires à celles du graphite ou du diamant. Par conséquent, ce sont généralement des matériaux à haut point de fusion et chimiquement inertes.
L’ammoniac (NH3) est l’un des rares composés binaires thermodynamiquement stables de l’azote avec un non-métal. Il n’est pas inflammable dans l’air, mais il brûle dans une atmosphère d’O2:
Environ 10% de l’ammoniac produit annuellement est utilisé pour fabriquer des fibres et des plastiques qui contiennent des liaisons amides, comme les nylons et les polyuréthanes, tandis que 5% est utilisé dans les explosifs, comme le nitrate d’ammonium, le TNT (trinitrotoluène) et la nitroglycérine. De grandes quantités d’ammoniac liquide anhydre sont utilisées comme engrais.
L’azote forme deux autres composés binaires importants avec l’hydrogène. L’acide hydrazoïque (HN3), également appelé azoture d’hydrogène, est une substance incolore, hautement toxique et explosive. L’hydrazine (N2H4) est également potentiellement explosive ; elle est utilisée comme propulseur de fusée et pour inhiber la corrosion dans les chaudières.
B, C et N réagissent tous avec les métaux de transition pour former des composés interstitiels qui sont des matériaux durs à haut point de fusion.
Exemple \(\PageIndex{1}\)
Pour chaque réaction, expliquez pourquoi les produits donnés se forment lorsque les réactifs sont chauffés.
- Sr(s) + N2O(g) \(\xrightarrow{\Delta}\) SrO(s) + N2(g)
- NH4NO2(s) \(\xrightarrow{\Delta}\) N2(g) + 2H2O(g)
- Pb(NO3)2(s) \(\xrightarrow{\Delta}\) PbO2(s) + 2NO2(g)
Donné : équations chimiques équilibrées
Demande : pourquoi les produits donnés se forment
Stratégie:
Classification du type de réaction. En utilisant les tendances périodiques des propriétés atomiques, de la thermodynamique et de la cinétique, expliquer pourquoi les produits de réaction observés se forment.
Solution
- En tant que métal alcalin, le strontium est un fort réducteur. Si l’autre réactif peut agir comme un oxydant, alors une réaction d’oxydoréduction se produira. Le protoxyde d’azote contient de l’azote dans un état d’oxydation faible (+1), il n’est donc normalement pas considéré comme un oxydant. Cependant, le protoxyde d’azote est thermodynamiquement instable (ΔH°f > 0 et ΔG°f > 0), et il peut être réduit en N2, qui est une espèce stable. Par conséquent, nous prédisons qu’une réaction d’oxydoréduction se produira.
- Lorsqu’une substance est chauffée, une réaction de décomposition se produira probablement, ce qui implique souvent la libération de gaz stables. Dans ce cas, le nitrite d’ammonium contient de l’azote dans deux états d’oxydation différents (-3 et +3), donc une réaction d’oxydoréduction interne est une possibilité. En raison de sa stabilité thermodynamique, N2 est le produit probable contenant de l’azote, alors que nous prédisons que H et O se combineront pour former H2O.
- Encore, il s’agit probablement d’une réaction de décomposition thermique. Si un élément est dans un état d’oxydation habituellement élevé et un autre dans un état d’oxydation faible, une réaction d’oxydoréduction se produira probablement. Le nitrate de plomb contient le cation Pb2+ et l’anion nitrate, qui contient l’azote dans son état d’oxydation le plus élevé possible (+5). L’azote peut donc être réduit, et nous savons que le plomb peut être oxydé à l’état d’oxydation +4. Par conséquent, il est probable que le nitrate de plomb(II) se décompose en oxyde de plomb(IV) et en dioxyde d’azote lorsqu’il est chauffé. Même si le PbO2 est un oxydant puissant, la libération d’un gaz tel que le NO2 peut souvent mener à terme une réaction autrement défavorable (principe de Le Chatelier). Notez cependant que le PbO2 se décomposera probablement en PbO à des températures élevées.