L’équation d’état d’une substance fournit les informations supplémentaires nécessaires pour calculer la quantité de travail que la substance effectue lors d’une transition d’un état d’équilibre à un autre le long d’un certain chemin spécifié. L’équation d’état est exprimée comme une relation fonctionnelle reliant les différents paramètres nécessaires pour spécifier l’état du système. Les concepts de base s’appliquent à tous les systèmes thermodynamiques, mais ici, afin de rendre la discussion spécifique, un simple gaz à l’intérieur d’un cylindre avec un piston mobile sera considéré. L’équation d’état prend alors la forme d’une équation reliant P, V et T, de telle sorte que si l’on spécifie deux d’entre elles, la troisième est déterminée. Dans la limite des basses pressions et des hautes températures, où les molécules du gaz se déplacent presque indépendamment les unes des autres, tous les gaz obéissent à une équation d’état connue sous le nom de loi des gaz idéaux : PV = nRT, où n est le nombre de moles du gaz et R est la constante universelle des gaz, 8,3145 joules par K. Dans le système international d’unités, l’énergie est mesurée en joules, le volume en mètres cubes (m3), la force en newtons (N) et la pression en pascals (Pa), où 1 Pa = 1 N/m2. Une force d’un newton se déplaçant sur une distance d’un mètre produit un joule de travail. Ainsi, les deux produits PV et RT ont les dimensions du travail (énergie). Un diagramme P-V montrerait l’équation d’état sous forme graphique pour plusieurs températures différentes.

Pour illustrer la dépendance au chemin du travail effectué, considérons trois processus reliant les mêmes états initial et final. La température est la même pour les deux états, mais, en passant de l’état i à l’état f, le gaz se dilate de Vi à Vf (en fournissant un travail), et la pression diminue de Pi à Pf. Selon la définition de l’intégrale dans l’équation (22), le travail effectué est l’aire sous la courbe (ou la ligne droite) pour chacun des trois processus. Pour les processus I et III, les surfaces sont rectangulaires, et le travail effectué est donc WI = Pi(Vf – Vi) (23) et WIII = Pf(Vf – Vi), (24) respectivement. Le processus II est plus compliqué car P change continuellement lorsque V change. Cependant, T reste constante, et on peut donc utiliser l’équation d’état pour substituer P = nRT/V dans l’équation (22) pour obtenir (25) ou, parce que PiVi = nRT = PfVf (26) pour un processus isotherme (gaz idéal), (27)

WII est donc le travail effectué dans l’expansion isotherme réversible d’un gaz idéal. La quantité de travail est clairement différente dans chacun des trois cas. Pour un processus cyclique, le travail net effectué est égal à l’aire délimitée par le cycle complet.