Elektrolysaattori on sähkökemiallinen laite, jolla sähkö ja vesi muunnetaan vedyksi ja hapeksi, jolloin näitä kaasuja voidaan käyttää energian varastointiin myöhempää käyttöä varten. Tämä käyttö voi vaihdella sähköverkon vakauttamisesta dynaamisista sähkölähteistä, kuten tuulivoimaloista ja aurinkokennoista, paikalliseen vedyntuotantoon polttokennoajoneuvojen polttoaineena. PEM-elektrolysaattorissa käytetään kiinteää polymeerielektrolyyttiä (SPE) johtamaan protonit anodilta katodille ja eristämään samalla elektrodit sähköisesti. Veden muodostumiseen tarvittava entalpia on vakio-olosuhteissa 285,9 kJ/mol. Osa kestävään elektrolyysireaktioon tarvittavasta energiasta saadaan lämpöenergiasta ja loput sähköenergiasta.

Reaktiot Muokkaa

Toimivan elektrolyysin avoimen piirin jännitteen todellinen arvo vaihtelee 1,23 V:n ja 1,48 V:n välillä riippuen siitä, miten kenno/pino-rakenne hyödyntää lämpöenergian syöttöä. Tätä on kuitenkin melko vaikea määrittää tai mitata, koska toimivassa elektrolyyserissä esiintyy myös muita jännitehäviöitä, jotka johtuvat muun muassa sisäisistä sähkövastuksista, protonien johtokyvystä, massan kulkeutumisesta kennon läpi ja katalyytin käytöstä.

Anodireaktio Muokkaa

PEM-elektrolyyserin anodin puolella tapahtuvasta puolikkaasta reaktiosta käytetään yleisesti nimitystä hapen evoluutioreaktio. Tässä nestemäinen vesireaktantti syötetään katalyytille, jossa syötetty vesi hapettuu hapeksi, protoneiksi ja elektroneiksi.

2 H 2 O ( l ) ⟶ O 2 ( g ) + 4 H + ( aq ) + 4 e – {\displaystyle {\ce {2 H2O (l) -> O2 (g) + 4H+ (aq) + 4 e^-}}}

KatodireaktioMuutos

PEM-elektrolysaattorin katodin puolella tapahtuvaa puoliintumisreaktiota kutsutaan yleisesti vedynkehitysreaktioksi (HER). Tässä syötetyt elektronit ja kalvon läpi johdetut protonit yhdistyvät muodostaen kaasumaista vetyä.

4 H + ( aq ) + 4 e – ⟶ 2 H 2 ( g ) {\displaystyle {\ce {4H+ (aq) + 4 e^- -> 2H2 (g)}}}}

Oheinen kuva kuvaa yksinkertaistettuna PEM-elektrolyysin toimintaa, ja siinä näkyvät yksittäiset puolireaktiot yhdessä sekä PEM-elektrolyysin täydellinen reaktio. Tässä tapauksessa elektrolysaattori on yhdistetty aurinkopaneeliin vedyn tuottamiseksi, mutta aurinkopaneeli voitaisiin kuitenkin korvata millä tahansa sähkönlähteellä.

Kaavio PEM-elektrolysaattorikennosta ja sen toiminnan perusperiaatteista.

Termodynamiikan toinen lakiEdit

Termodynamiikan toisen lain mukaan reaktion entalpia on:

Δ H = Δ G ⏟ elec. + T Δ S ⏟ lämpö {\displaystyle \Delta H=\underbrace {\Delta G} _{\textrm {elec.}}+\underbrace {T\Delta S} _{\\textrm {lämpö}}}

Jossa Δ G {\displaystyle \Delta G}}

on reaktion Gibbsin vapaa energia, T {\displaystyle T}

on reaktion lämpötila ja Δ S {\displaystyle \Delta S}

on systeemin entropian muutos.

H 2 O ( l ) + Δ H ⟶ H 2 + 1 2 O 2 {\displaystyle {\ce {H2O (l) + \Delta H -> H2 + 1/2 O2}}}

Kokonaisreaktio solun termodynaamisine energiasyötteineen on tällöin:

H 2 O ( l ) → + 48.6 kJ / mol ⏟ lämpö + 237,2 kJ / mol ⏞ sähkö H 2 + 1 2 O 2 {\displaystyle {\ce {\ce {H2O(l)->{H2}+1/2O2}}}}

Yllä esitetyt lämpö- ja sähköenergian syötöt edustavat pienintä energiamäärää, joka voidaan syöttää sähköllä elektrolyysireaktion aikaansaamiseksi. Jos oletetaan, että reaktioon syötetään suurin mahdollinen määrä lämpöenergiaa (48,6 kJ/mol), palautuva kennojännite V rev 0 {\displaystyle V_{\textrm {rev}}^{0}}}

voidaan laskea.

Avoimen piirin jännite (OCV)Edit

V rev 0 = Δ G 0 n ⋅ F = 237 kJ/mol 2 × 96 , 485 C/mol = 1.23 V {\displaystyle V_{\textrm {rev}}^{0}={\frac {\Delta G^{0}}{n\cdot F}}={\frac {237\ {\textrm {kJ/mol}}}{2\times 96,485\ {\textrm {C/mol}}}}=1.23V}}

jossa n {\displaystyle n}

on elektronien lukumäärä ja F {\displaystyle F}

on Faradayn vakio. Kennojännitteen laskentaa, jossa oletetaan, että irreversibiliteettejä ei ole ja että kaikki lämpöenergia hyödynnetään reaktiossa, kutsutaan alemmaksi lämpöarvoksi (LHV). Vaihtoehtoinen muotoilu, jossa käytetään korkeampaa lämpöarvoa (HHV), lasketaan olettaen, että kaikki elektrolyysireaktiota käyttävä energia saadaan tarvittavan energian sähkökomponentista, mikä johtaa korkeampaan palautuvaan kennojännitteeseen. HHV-arvoa käytettäessä jännitteen laskentaan viitataan termoneutraalina jännitteenä.

V th 0 = Δ H 0 n ⋅ F = 285,9 kJ/mol 2 × 96 , 485 C/mol = 1.48 V {\displaystyle V_{\textrm {th}}^{0}={\frac {\Delta H^{0}}{n\cdot F}}={\frac {285.9\ {\textrm {kJ/mol}}}{2\times 96,485\ {\textrm {C/mol}}}}=1.48V}}

JännitehäviötEdit

Elektrolyysikennojen, kuten polttokennojenkin, suorituskykyä verrataan tyypillisesti piirtämällä niiden polarisaatiokäyrät, jotka saadaan piirtämällä kennon jännite virrantiheyttä vastaan. PEM-elektrolyysin (sama pätee myös PEM-polttokennoihin) lisääntyneen jännitteen ensisijaiset lähteet voidaan luokitella kolmeen pääalueeseen, ohmisiin häviöihin, aktivoitumishäviöihin ja aineensiirtohäviöihin. Koska PEM-polttokennon ja PEM-elektrolyyserin toiminta on päinvastaista, näiden eri häviöiden vaikutusaste on erilainen näiden kahden prosessin välillä.

V cell = E + V act + V trans + V ohm {\displaystyle V_{\\textrm {cell}}=E+V_{\textrm {act}}+V_{\textrm {trans}}+V_{\textrm {ohm}}}} Näin saadaan periaatteessa käyrä, joka kuvaa vedyn ja hapen tuottamiseen tarvittavaa tehoa kennon pinta-alan neliösenttimetriä kohti. Toisin kuin PEM-polttokennossa, mitä parempi PEM-elektrolysaattori on, sitä pienempi on kennon jännite tietyllä virrantiheydellä. Alla oleva kuva on Forschungszentrum Jülichin simuloinnin tulos 25 cm2 :n kokoisesta yhden kennon PEM-elektrolysaattorista termoneutraalissa toiminnassa, ja siinä esitetään jännitehäviön pääasialliset lähteet ja niiden osuus eri virrantiheyksillä.

Polarisaatiokäyrä, joka kuvaa PEM-elektrolyysikennon toimintaan liittyviä erilaisia häviöitä.

Ohmiset häviöt Muokkaa

Ohmiset häviöt ovat sähköistä ylipotentiaalia, jonka kennon komponenttien sisäinen resistanssi tuo elektrolyysiprosessiin. Tämä häviö vaatii sitten lisäjännitettä elektrolyysireaktion ylläpitämiseksi, tämän häviön ennustaminen noudattaa Ohmin lakia ja sillä on lineaarinen suhde toimivan elektrolyysin virrantiheyteen.

V = I ⋅ R {\displaystyle V=I\cdot R}

Sähkövastuksen aiheuttama energiahäviö ei häviä kokonaan. Resistiivisyydestä johtuva jännitehäviö liittyy sähköenergian muuntamiseen lämpöenergiaksi Joulen lämmitykseksi kutsutun prosessin kautta. Suuri osa tästä lämpöenergiasta kulkeutuu pois reagoivan veden mukana ja häviää ympäristöön, mutta pieni osa tästä energiasta otetaan takaisin lämpöenergiana elektrolyysiprosessissa. Takaisin otettavan lämpöenergian määrä riippuu monista järjestelmän toimintaan ja kennon suunnitteluun liittyvistä seikoista.

Q ∝ I 2 ⋅ R {\displaystyle Q\propto I^{2}\cdot R}

Protonien johtumisesta johtuvat ohmiset häviöt vaikuttavat osaltaan hyötysuhteen heikkenemiseen, joka myös noudattaa Ohmin lakia, kuitenkin ilman Joulen lämmitysvaikutusta. PEM:n protonijohtokyky on hyvin riippuvainen kalvon hydratoitumisesta, lämpötilasta, lämpökäsittelystä ja ionisesta tilasta.

Faradaaniset häviöt ja ristiinkytkentäEdit

Faradaaniset häviöt kuvaavat hyötysuhteen häviöitä, jotka korreloivat virtaan, joka syötetään johtamatta vetyä katodikaasun ulostuloaukkoon. Tuotettu vety ja happi voivat läpäistä kalvon, jota kutsutaan crossoveriksi. Seurauksena on molempien kaasujen sekoittuminen elektrodeissa. Katodilla happi voi reagoida katalyyttisesti vedyn kanssa katodikatalyytin platinapinnalla. Anodilla vety ja happi eivät reagoi iridiumoksidikatalyytillä. Näin ollen hapen ja vedyn räjähtävistä anodiseoksista voi aiheutua turvallisuusriskiä. Vedyntuotantoon syötetty energia menetetään, kun vety häviää katodilla tapahtuvan hapen kanssa tapahtuvan reaktion ja katodilta kalvon läpi anodille tapahtuvan permeaation vuoksi. Näin ollen hukkaan menneen ja tuotetun vedyn määrän suhde määrittää faradaaniset häviöt. Elektrolyysin toimiessa paineistettuna elektrolyysin ristiinkytkentä ja siihen korreloivat faradaanisen hyötysuhteen häviöt kasvavat.

Vedyn kompressio vesielektrolyysin aikana Muokkaa

Vedyn kehittyminen paineistetun elektrolyysin ansiosta on verrattavissa isotermiseen kompressioprosessiin, joka on hyötysuhteensa puolesta edullisempi kuin mekaaninen isotrooppinen kompressio. Edellä mainittujen faraadisten häviöiden osuus kasvaa kuitenkin käyttöpaineen kasvaessa. Näin ollen paineistetun vedyn tuottamiseksi on pohdittava elektrolyysin aikana tapahtuvaa in situ -puristusta ja kaasun myöhempää puristusta hyötysuhteen kannalta.