On solvated tin(IV ) ions and the coordination chemistry of high-valent d10 metal ions†
Avoimen julkaisun artikkeli
Tämä avoimen julkaisun artikkeli on lisensoitu Creative Commons Nimeä-Ei kaupallinen 3.0 Unported Licence
Daniel Lundberg 
* ja Ingmar Persson
Department of Molecular Sciences, Swedish University of Agricultural Sciences, P.O. Box 7015, SE-750 07 Uppsala, Sweden. Sähköposti: J: [email protected]
Ensimmäinen julkaisupäivä 2.5.2019
Dimetyylisulfoksidin (dmso) liuottamien tina(II)-ionien hyvin hidas hapettuminen liuoksessa johtaa kiteisen, rakenteellisesti määritetty yhdiste, (ClO4)3, kun taas samanlainen reaktio N,N-dimetyylitioformamidissa (dmtf) muodostaa kiteisen kiinteän aineen, jossa on ehdotettu kaksiytiminen 6+ -yksikkö, mutta jonka tarkkaa kaavaa ei ole määritetty. Molemmat kiinteät aineet saostuvat ajan myötä omissa emonesteissään, ja ne ovat ensimmäiset kaksi koskaan raportoitua tina(IV)- ja jopa tetravalenttisen d10-metalli-ionin solvaattikompleksia. EXAFS-tutkimus osoitti, että 3+-kompleksin rakenne on identtinen kiinteässä tilassa ja dmso-liuoksessa. Vaikka tarkat kemialliset reaktiotiet eivät ole tiedossa, näiden kompleksien muodostuminen muodostaa uudenlaisen tavan saada solvatoituja tina(IV)-ioneja tavallisissa, tavanomaisissa orgaanisissa väliaineissa.
Esittely
Aurinkokennojen nykytutkimuksessa keskitytään voimakkaasti erilaisiin perovskiittirakenteisiin valoa keräävänä aktiivisena kerroksena.1 Hyvin usein tällaiset rakenteet sisältävät lyijy- tai tinahalogenidipohjaista materiaalia, jonka hyötysuhde on noussut huomattavasti viime vuosina käyttämällä kahta päävalmistusreittiä: liuosprosessointitekniikoita ja kemiallista höyrystyspinnoitusta.2 Pohjimmiltaan molemmat tekniikat perustuvat näiden alkuaineiden elektronisen luonteen ymmärtämiseen. Kemiallisesti tarkasteltuna ryhmän 14 raskaammilla alkuaineilla, tinalla ja lyijyllä, on pääasiassa hapetusasteet +II ja +IV; lyijyn hapetusaste on ensisijaisesti +II ja tinan +IV. Tina on kemiallisesti stabiili molemmissa hapetusasteissa vedessä, kun taas lyijyn kemiassa vallitsee lyijy(II), ja lyijy(IV)-yhdisteet ovat voimakkaita hapettimia vesijärjestelmissä. Tina(II):n ja lyijy(II):n koordinaatiokemiaan vaikuttavat voimakkaasti miehitetyt anti-sidosorbitaalit, jotka aiheuttavat suuria tyhjätiloja, niin sanottuja aukkoja, niiden koordinaatiopalloissa.3-6 Näin ei ole tetravalenttien ionien kohdalla, mutta sen enempää tina(IV):n kuin lyijy(IV):nkaan osalta ei ole aiemmin raportoitu hydraatti- tai solvaattirakenteita. Olemme yrittäneet useaan otteeseen valmistaa hydratoitujen tina(IV)-ionien vesiliuoksia voimakkaasti happamassa liuoksessa, mutta tuloksena on aina ollut kiinteän tina(IV)oksidin, SnO2:n, saostuminen.
Tina(IV):n koordinaatiokemiaa (hydr)oksidi-ionien kanssa hallitsevat vahvasti muutamat erityyppiset tina(IV)ionit: (i) heksahydroksidostanaatti(IV)-kompleksit, 2-, (ii) polymeeriset kuusikoordinaattiset stanaatti(IV)-kompleksit, joiden koostumus on (SnO32-)n tai (SnO44-)n, (iii) tina(IV)-oksidi, mutta myös (iv) kuusi-, seitsemän- ja kahdeksankoordinaattiset tina(IV)-kompleksit, joilla on yleisesti kaksi- tai kolmi- eli kolmoissidoksisia hapenluovuttajaligandeja.7,8,8 Keskimääräinen Sn-O-sidoksen etäisyys 2- komplekseissa on 2,049 Å, polymeerisissä reunoiltaan jaetuissa oktaedriketjuissa 2,056 ja 2,060 Å (SnO32-)n ja (SnO44-)n osalta ja tina(IV)oksidissa 2,052 Å. Kaikkien kuusikoordinaattisten stanaatti(IV)kompleksien, jotka ovat tyyppiä (i-iii), keskimääräinen Sn-O-sidoksen etäisyys on 2,052 Å, ks. taulukko S1 †, johon sisältyy lähes 100 erillistä rakennetta. Heksahydroksidostannaatti(IV)-yhdisteitä lukuun ottamatta on raportoitu vain yksi muu yksinkertainen tina(IV)-kompleksi, heksanitratostannaatti(IV), jonka keskimääräinen Sn-O-sidoksen etäisyys on 2,072 Å9 . Kirjallisuudesta löytyy myös viisi yhdistettä, joissa on eristettyjä tetraedrisiä tetraoksostannaatti(IV)-ioneja, 4-, joiden keskimääräinen Sn-O-sidoksen etäisyys on 1,957 Å, taulukko S1.†
Tina(IV)-yhdisteiden koordinaatiokemia erilaisten anionisten orgaanisten O-donoriligandien kanssa on myös pääasiassa kuusikoordinaattista, keskimääräinen Sn-O-sidoksen etäisyys on 2,957 Å.054 Å, vaikka muutamia seitsemän- ja kahdeksankoordinaattisia yhdisteitä on raportoitu, joiden keskimääräiset Sn-O-sidosten etäisyydet ovat 2,127 ja 2,175 Å, taulukko S1.† On olemassa kaksi esimerkkiä tina(IV)-ioneista, joilla on alhaisempi koordinaatioluku ja joissa molemmissa on mukana t-butyylioksidi: neljäkoordinaattinen yhdiste, jonka keskimääräinen Sn-O-sidosten etäisyys on 1,948 Å10 ja viisikoordinaattinen yhdiste, jonka keskimääräinen Sn-O-sidosten etäisyys on 2,011 Å11.
Ei ole yllättävää, että tina(IV)-komplekseissa ja yhdisteissä, joissa on rikkidonori-ligandeja, matalammat koordinaatioluvut ovat yleisempiä kuin happidonoreilla, kun otetaan huomioon rikin suhteellisen suurempi koko ja suurempi kovalenssi. Cambridgen rakennetietokannassa luetellaan yli 130 nelikoordinaattista, 39 viisikoordinaattista ja 45 kuusikoordinaattista tina(IV)-rakennetta, joissa on S-donoreja,8 ja lisäksi pieni määrä kaksiytimisiä komplekseja, taulukko S2.† Lisäksi kiinteässä olomuodossa on raportoitu melko suuri määrä oktaedrisiä heksahalostannaatti(IV)-komplekseja, erityisesti 2- ja 2-koordinaattikomplekseja,7,8 vaikkakin ne ovat tämän rakenteellisen tarkastelun soveltamisalan ulkopuolella.
Tämän tutkimuksen tarkoituksena oli tutkia tina(II)n koordinaatiokemian tutkimiseksi valmistettujen tina(II)-liuosten dimetyylisulfoksidin (dmso) ja N,N-dimetyylitioformamidin (dmtf) sisältöä.3 Niitä säilytettiin 12 vuotta suljetuissa astioissa huoneenlämmössä, ja avattaessa tina(II)-liuoksessa oli voimakas ja luonteenomainen dimetyylisulfidin, (CH3)2S:n, haju. Tämä viittasi vahvasti siihen, että ainakin osa dmso:sta oli pelkistynyt ja että oli muodostunut hapettumistuote. Vastaavasti dmtf-liuoksessa oli muodostunut toinen hapettumistuote, jossa tina(II) hapettuessaan tinaksi(IV) oli pelkistänyt osan dmtf:stä.
Kokeellinen osa
Kemikaalit
Tutkittujen tina(II)-dmso- ja dmtf-liuosten valmistusmenetelmät on kuvattu yksityiskohtaisesti toisaalla.3 Liuoksia säilytettiin suljetuissa lasisissa injektiopulloissa huoneenlämpötilassa 12 vuoden ajan. Dmso-liuoksen tilavuus pienennettiin haihduttamalla tyhjiössä ja pentakis(dmso)metyylitina(IV)perkloraatti, (ClO4)3,1, saostettiin jäähdytyksen jälkeen. Kuten dmtf-liuoksessa, kiteet olivat saostuneet ajan myötä dmtf-emännesteeseen, 2. Näiden kiteiden laatu ei kuitenkaan riittänyt tarkkaan kiderakenteen määritykseen, vaikka periaatteellinen atomijärjestys voitiinkin selvittää.
Yksikiteinen röntgendiffraktio
Tiedot kerättiin Bruker SMART CCD 1 k -diffraktometrillä huoneenlämmössä. Kiteet asennettiin lasikapillaareihin, jotka suljettiin välittömästi asennuksen jälkeen. Rakenteet ratkaistiin tavanomaisilla suorilla menetelmillä SHELX 2016/6 -ohjelmapaketissa12 ja tarkennettiin täydellä matriisien pienimmän neliösumman menetelmällä isotrooppisesti F2:n osalta ja lopuksi anisotrooppisella approksimaatiolla kaikkien muiden kuin vetyatomien osalta, ellei toisin mainita. Erotus-Fourier-synteeseissä havaitut vetyatomit lisättiin ja tarkennettiin ratsastusmallin avulla. Kaikki rakenneratkaisut tehtiin SHELXL 2016/6 -ohjelmilla sen PC-versiossa.12 Taulukossa 1 on yhteenveto valituista kide- ja kokeellisista tiedoista. Muita kiteellisiä tietoja on saatavilla taulukoissa S3a ja S3b. †
| 1 | ||
|---|---|---|
| a R-arvot määritellään seuraavasti:: R1 = ∑|Fo| – |Fc||/∑|Fo|, wR2 = /∑]0,5; dmso = OS(CH3)2. | ||
| Summakaava | (ClO4)3 | |
| Summakaava | C10H31Cl3O18S5Sn | |
| M W | 824.71 | |
| Diffraktometrijärjestelmä | Bruker Smart CCD | |
| Säteily, λ/Å | 0.71073 | |
| Kidejärjestelmä | Monokliininen | |
| Tilaryhmä | P21/c (no. 14) | |
| a/Å | 11.530(6) | |
| b/Å | 15.232(8) | |
| c/Å | 18.522(10) | |
| α/° | 90 | |
| β/° | 100.511(6) | |
| γ/° | 90 | |
| V/Å3 | 3198(3) | |
| T/K | 296(2) | |
| Z | 4 | |
| D c/g cm-1 | 1.71 | |
| F 2 | 1664 | |
| μ/mm-1 | 1.4 | |
| Kiteen koko/mm | 0.4 × 0.3 × 0.2 | |
| θ-alue/° | 2.60-25.68 | |
| Indeksialueet | -13 ≤ h ≤ 14, -18 ≤ k ≤ 18, -22 ≤ l ≤ 22 | |
| Määritetyt heijastukset | 25 122 |
|
| Yksilöityneet heijastukset | 5179 (Rint = 0.0233) | |
| Data/restraints/params | 6057/173/386 | |
| Goodness of fit | 1.037 | |
| Tarkennusmenetelmä | Täysin matriisi pienimmän neliösumman F2 | |
| Lopullinen R1, wR2 a | 0.0331, 0.0905 | |
| Final R1, wR2 | 0.0404, 0.0966 | |
| Max. huippu/reikä e Å-3 | 0.08/-0.52 | |
EXAFS-tiedonkeruu ja käsittely
Röntgenabsorptiodata kerättiin Stanfordin synkrotronisäteilyn valonlähteessä (SSRL) käyttäen fokusoimatonta 8-napaista wiggler- sädelinjaa 4-1. SSRL toimi 3,0 GeV:n ja 200 mA:n rengasvirralla top-up-tilassa. Säteily monokromatoitiin Si(220)-kaksoiskristallimonokromaattorilla, joka viritettiin 30 prosenttiin maksimi-intensiteetistä korkeamman kertaluvun harmonisten yliaaltojen vähentämiseksi skannausten lopussa. Tiedot kerättiin transmissiomoodissa käyttäen ionikammioita, joissa oli lempeä argonvirtaus. Näytettä kohti kerättiin kolme skannausta, joista laskettiin keskiarvo.
EXAFS-värähtelyt poimittiin keskiarvoistetusta raakadatasta käyttämällä standardimenetelmiä preedge-abstraktioon, spline-poistoon ja datan normalisointiin. Jotta saataisiin kvantitatiivista tietoa tina(IV)-kompleksin koordinaatiorakenteesta, kokeelliset k3-painotetut EXAFS-värähtelyt analysoitiin sovittamalla tiedot lineaarisesti pienimmän neliösumman avulla EXAFS-yhtälöön ja tarkentamalla malliparametreja takaisinsironneiden atomien lukumäärä, Ni, keskimääräiset atomien väliset etäisyydet R, Debye-Waller-kertoimen kertoimet, σ2, ja suhteellinen ionisaatioenergia, ΔEo. Data-analyysi suoritettiin EXAFSPAK-ohjelmapaketilla.13 Röntgenabsorptiospektrien energiaskaala kalibroitiin määrittelemällä metallisen tinalevyn ensimmäinen taivutuspiste 29198 eV:iin.14 Liuoksen näytekenno koostui 1,5 mm:n Teflon®-välikappaleesta ja 6 μm:n polypropeeniröntgenkalvoikkunoista, jotka pidettiin yhteen titaanikehyksillä. Kiinteä aine sijoitettiin 2 mm paksuun alumiinikehykseen, jossa oli Mylar®-nauhaikkunat. Aineiston analyysi suoritettiin EXAFSPAK13- ja FEFF7-ohjelmapaketeilla15 , joiden avulla voitiin määrittää tina(IV)-ionin ympärillä olevan paikallisen rakenteen parametrit.
Taulukossa 3 lueteltujen saatujen tarkennettujen parametrien osalta ilmoitetut standardipoikkeamat ovat pienimmän neliösumman tarkennuksiin liittyviä poikkeamia eivätkä ne sisällä systemaattisia virheitä. Eri malleilla ja data-alueilla saatujen tarkennettujen parametrien vaihtelut osoittavat, että erillisille komplekseille annettujen etäisyyksien tarkkuus on ±0,005-0,02 Å:n sisällä, mikä on tyypillistä hyvin määritellyille vuorovaikutuksille.
Tulokset ja keskustelu
Dimetyylisulfoksidin liuottaman metyylitina(IV)-ionin rakenne
Tina(II) hapettuu hitaasti tina(IV:ksi ja dmso pelkistyy dimetyylisulfidiksi, jolle on ominaista voimakas haju, tina(II)perkloraatin dmso-liuoksessa.3 Kun liuoksen tilavuus oli pienennetty haihduttamalla ja jäähdytetty jääkaapissa, saatiin pentakis(dmso)metyylitin(IV)perkloraatin (ClO4)3, 1 kiteitä, joiden laatu riitti kiteytystutkimukseen. Kiderakenne 1 osoittaa, että tina(IV) sitoo viisi dmso-molekyyliä, keskimääräinen Sn-O-sidoksen etäisyys 2,099 Å, ja metyyliryhmän 2,113 Å:n etäisyydellä hieman vääristyneeseen oktaedriseen muotoon, ja keskimääräinen Sn-O/C-sidoksen etäisyys on 2,101 Å, taulukko 2. Metyyliryhmä on peräisin pelkistyneen dmso:n hajoamistuotteista, kun tina(II) hapettuu tina(IV:ksi), ja kovalenttinen Sn-C-sidos vähentää kompleksin tehollista varausta, mikä vakauttaa sitä entisestään. 3+ -yksikön rakenne on esitetty kuvassa 1, valitut Sn-O/C-sidosten etäisyydet ja O-Sn-O/C-sidosten kulmat on esitetty taulukossa 2, ja kompleksin sijainti yksikkösolussa on esitetty kuvassa 1. Kompleksin rakenne on esitetty kuvassa 2. S1,† ja koko .cif-tiedosto on lueteltu taulukossa S3a.†
| (ClO4)3, 1 | ||||
|---|---|---|---|---|
| Sidosetäisyydet/Å | Sidekulmat/° | |||
| Sn1-O1 | 2.113(2) | O1-Sn1-O2 | 88.0(1) | |
| Sn1-O2 | 2.099(2) | O1-Sn1-O3 | 94.7(1) | |
| Sn1-O3 | 2.090(2) | O1-Sn1-O4 | 160.4(1) | |
| Sn1-O4 | 2.093(2) | O1-Sn1-C6 | 100.1(2) | |
| Sn1-C6 | 2.113(2) | O2-Sn1-O3 | 169.1(1) | |
| O2-Sn1-O4 | 85.7(1) | |||
| O2-Sn1-O5 | 88.4(1) | |||
| O2-Sn1-C6 | 96.3(1) | |||
| O3-Sn1-O4 | 88. 3(1) | |||
| O3-Sn1-O5 | 81.7(1) | |||
| O3-Sn1-O6 | 93.7(1) | |||
| O4-Sn1-O5 | 82.5(1) | |||
| O4-Sn1-C6 | 98.9(1) | |||
| O5-Sn1-C6 | 175.2(1) | |||
| Keskimääräinen Sn-O/C-arvo: 2.101 | Keskimääräinen arvo: | 89.8/168.2 | ||
Kiinteän 1 ja dmso-liuoksen, josta 1 saostui, EXAFS-tutkimus osoittaa, että 3+ -yksikön rakenne säilyy dmso-liuoksessa, sillä niiden EXAFS-spektrit voidaan asettaa päällekkäin, kuva. 2, ja rakenneparametrit ovat hyvin läheisessä sopusoinnussa 1:n kiteisen rakenteen kanssa. Sn-O- ja Sn-C-reittien EXAFS-sirontaosuuksia ei ollut mahdollista erottaa toisistaan, vaan ne esitetään sen sijaan kokonaiskeskimääräisenä Sn-O/C-sidosetäisyytenä, joka on 2,097 Å, taulukko 2. Rakenneparametrien yhteenveto on taulukossa 3 ja EXAFS-spektrien sovitukset kuvassa S3† ja niiden Fourier-muunnokset kuvassa S4.†
| Vuorovaikutus | N | d | σ 2 | E o | S o 2 | F |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Kiinteä (ClO 4 ) 3 , 1 | ||||||
| Sn-O/C | 6 | 2.097(1) | 0.0047(1) | 29215.3(2) |
0.90(1) | 10.0 |
| MS (SnO5C) | 3 × 6 | 4.21(1) | 0.009(2) | |||
| Sn⋯S | 5 | 3.276(2) | 0.0079(2) | |||
| Sn-O-S | 10 | 3.435(3) | 0.0091(4) | |||
| Sn⋯C | 10 | 4.020(7) | 0.012(1) | |||
| dmso liuos (emoneste 1 ) | ||||||
| Sn-O/C | 6 | 2.099(1) | 0.0044(1) | 29216.1(2) |
0.91(1) | 8.9 |
| MS (SnO5C) | 3 × 6 | 4.21(1) | 0.009(2) | |||
| Sn⋯S | 5 | 3.284(2) | 0.0084(2) | |||
| Sn-O-S | 10 | 3.448(3) | 0.0092(3) | |||
| Sn⋯C | 10 | 4.015(7) | 0.013(1) | |||
N,N-dimetyylitioformamidin liuottama tina(IV)-ioni
Aivan kuten dmso-liuoksessa, yli vuosikymmenen säilytyksen jälkeen tina(II) pelkistää osan dmtf-molekyyleistä, tässä tapauksessa (vety)sulfidi-ioneiksi ja dimetyyliamiiniksi, samalla kun se itse hapettuu tina(IV:ksi). Tarkkaa kemiallista reaktiota ja siihen kuluvaa aikaa ei tunneta. Ajan kuluessa saostuneet kiteet eivät olleet riittävän laadukkaita rakenteen tarkkaan määrittämiseen. Elektronitiheimmät atomit, tina ja rikki, voitiin kuitenkin paikantaa. Kaksi rikkiatomia, jotka on alustavasti määritetty rikkivetyioniksi, muodostavat sillan kahden tina(IV)-ionin välille, ja oktaedrinen koordinaatiogeometria kunkin tina(IV)-ionin ympärillä täydentyy neljällä dmtf-molekyylillä, kuva 3. Tällainen sidosjärjestely on samankaltainen kuin aiemmin havaitut mallit vastaaville dmtf-komplekseille16 , mutta myös samankaltaisille rakenteille, joissa on mukana tina(IV) ja anionisia S-donoriligandeja, taulukko S2.† Vaikka tätä rakennetta ei voitu karakterisoida täydellisesti, se on ensimmäisenä tina(IV)-rakenteena, jossa tina(IV)-rakenteeseen sitoutuu ensisijaisesti neutraaleja ja yksinomaan monodentaattisia S-donoriligandeja, ehdottomasti mielenkiintoinen uutuusyhdiste, joka on syytä ilmoittaa. 2:n rakenteelliset perustiedot on lueteltu taulukossa S3b† ja kaksiytimisen yksikön ehdotettu sijainti yksikkösolussa kuvassa S2.†
Vertailu muihin korkea-arvoisiin d10-metalli-ioneihin
Kuten johdannossa todettiin, sekä tina17- että lyijy18-ionien käyttö on yleistä perovskiittipohjaisissa aurinkokennoissa ja muissa samankaltaisissa kennoissa, joissa niiden kemia on edullista. Muut alkuaineet, jotka esiintyvät korkeasti varattuina d10-ioneina, gallium(III)19 , indium(III)20 , tallium(III)21 ja germanium(IV)22 , ovat myös kiinnostavia laajemmassa mielessä puolijohtavien substraattien valmistuksen kannalta, minkä vuoksi kaikkien näiden kemiallisten lajien vertailu on arvokasta. Vaikka käytettävissä olevien rakennetietojen määrä on melko rajallinen, taulukot S1, S4 ja S5,† riittää silti vertailla näiden ionien laskettuja ionisäteitä Shannonin luettelemiin23 , taulukko 4.
| Keskimääräinen M-O-sidoksen etäisyys/Å | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| M= | Ga3+ | In3+ | Tl3+ | Ge4+ | Sn4+ | Pb4+ | Ref. | |
| hyd./sol. | 1.957 | 2.130 | 2.229 | n/a | n/a | n/a | Taulukot S4 ja S5 | |
| OH- | 1.973 | 2.160 | 2.257 | 1.905 | 2.049 | 2.158 | Taulukot S1, S4 ja S5 | |
| r M n+ | 0.617 | 0.790 | 0.889 | n/a | n/a | n/a | n/a | 24 |
| r M n+ Sh. | 0.620 | 0.800 | 0.885 | 0.530 | 0.690 | 0.775 | 23 | |
Tina(IV)-ionin ja metyyliryhmän välinen kovalenssi tekee turhaksi kaikenlaisen vertailun sen ja muiden korkea-arvoisten ionien välillä, sillä varauksen pieneneminen on merkittävää, mikä vaikuttaa suoraan syntyvään metyylitin(IV)-ionin ionisäteeseen. Itse asiassa tällaisen sidoksen vaikutus voidaan nähdä vertailemalla sidosetäisyyksiä monodenttisissa SnIVO6-, CH3SnIVO5- ja (CH3)2SnIVO4-ytimissä, taulukko 5. Tina(IV):n ja metyyliryhmän välisellä kovalenttisella sidoksella on merkittävä vaikutus keskimääräiseen Sn-O-sidoksen etäisyyteen, joka kasvaa keskimäärin 0,060 Å:lla, kun yksi metyyliryhmä koordinoi tina(IV)-ionia, ja lisäksi 0,096 Å:lla, kun siihen on liitetty toinen metyyliryhmä. On huomattava, että metyylitina(IV) edustaa noin neljäsosaa kaikista kuusikoordinaattisista yhdisteistä, joissa on Sn-C-sidos.8
| CoreCN6 | d(Sn-C)/Å | d(Sn-O)/Å | d(Sn-O/C)/Å | Ref. | |
|---|---|---|---|---|---|
| a Yksi yhdiste, jolla on (C6H5)3SnIVO3-ydin,25 on raportoitu, jonka keskimääräiset d(Sn-C) = 2,174 Å ja d(Sn-O) = 2,233 Å. | |||||
| SnIVO6 | n/a | 2.052 | 2.052 | 2.052 | Taulukko S1 |
| (CH3)SnIVO5 | 2.119 | 2.112 | 2.113 | 1, Taulukko S6a | |
| (CH3)2SnIVO4 | 2.094 | 2.208 | 2.170 | Taulukko S6b | |
Johtopäätökset
Tina(II) näyttäisi olevan vakaa vesiliuoksessa pitkään, kun taas orgaanisissa liuottimissa, kuten dmso:ssa ja dmtf:ssä, liuotin pelkistyy hitaasti ja tina(II) hapettuu tina(IV:ksi). Dmso:ssa muodostuu metyylitin(IV), jolla on dimetyylitin(IV):n tavoin yleensä oktaedrinen koordinaatio. Sn-CH3-sidoksen muodostuminen vaikuttaa suuresti keskimääräisiin Sn-O-sidosten etäisyyksiin verrattuna niihin, joissa tina(IV)-ionit sitoutuvat vain O-donoriligandeihin.
Tässä on raportoitu ja karakterisoitu rakenteellisesti ensimmäinen metyylitina(IV)-yhdisteen solvaattikompleksi, 3+. Sitä vastoin dmtf:ssä liuotin pelkistyy (hydro)sulfidi-ioneiksi ja on tunnistettu 6+ rakenteellinen kokonaisuus. Nämä kaksi liuotuskompleksia lisäävät jatkuvasti laajenevaa tietämystä aurinkokennojen valmistuksessa käytettävistä liuotuskäsittelytekniikoista. Vaikka tämä on lyhyt rakennetutkimus ja lisäkokeita tarvitaan, tässä esitetyt tulokset voivat olla elintärkeä askel kehitettäessä melko suoraviivaista kiteisten kalvojen märkäkemiallista käsittelyä.
Interintäristiriidat
Ei ole ristiriitoja ilmoitettavaksi.
Kiitokset
Kirjoittajat ovat kiitollisia kiteytystuomarin rakenteellisista ehdotuksista, jotka koskivat odottamatonta yhdistettä 1. Kiitämme Ruotsin tutkimusneuvostoa taloudellisesta tuesta. Stanfordin synkrotronisäteilyn valonlähteen (Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, SLAC National Accelerator Laboratory) käyttöä on tukenut Yhdysvaltain energiaministeriön tiedevirasto (U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences) sopimuksen nro. DE-AC02-76SF00515.
Huomautukset ja viitteet
- J. S. Manser, J. A. Christians ja P. V. Kamat, Chem. Rev., 2016, 116, 12956-13008 CrossRef CAS PubMed.
- J. Ávila, C. Momblona, P. P. Boix, M. Sessolo ja H. J. Bolink, Joule, 2017, 1, 431-442 CrossRef.
- I. Persson, P. D’Angelo ja D. Lundberg, Chem. – Eur. J., 2016, 22, 18583-18592 CrossRef CAS PubMed.
- I. Persson, K. Lyczko, D. Lundberg, L. Eriksson ja A. Płaczek, Inorg. Chem., 2011, 50, 1058-1072 CrossRef CAS PubMed.
- É. G. Bajnóczi, I. Pálinkó, T. Körtvélyesi, S. Bálint, I. Bakó, P. Sipos ja I. Persson, Dalton Trans., 2014, 43, 17539-17543 RSC.
- É. G. Bajnóczi, E. Czeglédi, E. Kuzmann, Z. Homonnay, S. Bálint, G. Dombi, P. Forgo, O. Berkesi, I. Pálinkó, G. Peintler, P. Sipos ja I. Persson, Dalton Trans, 2014, 43, 17971-17979 RSC.
- Inorganic Crystal Structure Database 1.9.9 (julkaisu: 2018-2), FIZ/NIST.
- F. H. Allen, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., 2002, 58, 380-388 CrossRef.
- P. Portius, B. Peerless, M. Davis ja R. Campbell, Inorg. Chem., 2016, 55, 8976-8984 CrossRef CAS PubMed.
- M. J. Hampden-Smith, T. A. Wark, A. Rheingold ja J. C. Huffman, Can. J. Chem., 1991, 69, 121-129 CrossRef CAS.
- M. Veith ja M. Reimers, Chem. Ber, 1990, 123, 1941-1944 CrossRef CAS.
- G. M. Sheldrick, SHELX 2016/6: Program for Crystal Structure Refinement (SHELX 2016/6: Program for Crystal Structure Refinement), University of Göttingen, Göttingen, Germany, 2014 Search PubMed.
- G. N. George and I. J. Pickering, EXAFSPAK – a Suite of Computer Programs for Analysis of X-ray Absorption Spectra, Stanford Synchrotron Radiation Laboratory, Stanford, CA, USA, 2000 Search PubMed.
- A. Thompson, D. Attwood, E. Gullikson, M. Howells, K.-J. Kim, K. Kirz, J. Kortright, I. Lindau, Y. Liu, P. Pianetta, A. Robinson, J. Scofield, J. Underwood, G. Williams ja H. Winick, X-ray Data Booklet (X-ray Data Booklet), Lawrence Berkley National Laboratory (Lawrence Berkley kansallinen laboratorio), 2009 Search PubMed.
- S. I. Zabinsky, J. J. Rehr, A. Ankudinov, R. C. Albers ja M. J. Eller, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 1995, 52, 2995-3009 CrossRef CAS.
- Ö. Topel, I. Persson, D. Lundberg ja A.-S. Ullström, Inorg. Chim. Acta, 2011, 365, 220-224 CrossRef.
- J. A. Switzer, J. Electrochem. Soc., 1986, 133, 722-728 CrossRef CAS.
- A. Y. Shah, A. Wadawale, B. S. Naidu, V. Sudarsan, R. K. Vatsa, V. K. Jain, V. Dhayal, M. Nagar ja R. Bohra, Inorg. Chim. Acta, 2010, 363, 3680-3684 CrossRef CAS.
- M. M. Elsenety, A. Kaltzoglou, M. Antoniadou, I. Koutselas, A. G. Kontos ja P. Falaras, Polyhedron, 2018, 150, 83-91 CrossRef CAS.
- P. Srivastava ja M. Kowshik, Appl. Environ. Microbiol., 2017, 83, e03091-e03016 CrossRef CAS PubMed.
- S. Khosroabadi ja A. Kazemi, Phys. E, 2018, 104, 116-123 CrossRef CAS.
- M. A. Mughal, R. Engelken ja R. Sharma, Sol. Energy, 2015, 120, 131-146 CrossRef CAS.
- R. D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect. A: Cryst. Phys., Diffr., Theor. Gen. Crystallogr., 1976, 32, 751-767 CrossRef.
- J. K. Beattie, S. P. Best, B. W. Skelton ja A. H. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 2105-2111 RSC.
- N. C. Lloyd, B. K. Nicholson ja A. L. Wilkins, J. Organomet. Chem., 2006, 691, 2757-2766 CrossRef CAS.
Footnote
† Sähköiset lisätiedot (ESI) saatavilla: EXAFS-raakadatan sovitukset ja niiden Fourier-muunnokset, raportoitujen kiderakenteiden yksikkösolujen piirrokset ja vastaavat kiteytystietotiedostot (.cif) sekä yhteenveto aiemmin raportoiduista korkea-arvoisista d10-rakenteista kiinteässä tilassa. CCDC 1873377. ESI ja kristallografiset tiedot CIF-muodossa tai muussa sähköisessä muodossa, ks. DOI: 10.1039/c9dt01097a
.