Melamiini (1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-triatsiini) formaldehydi (MF) on yksi kovimmista ja jäykimmistä lämpökovettuvista polymeereistä, jolla on hyvät ominaisuudet ja suorituskyky. Se on aminohartsi, ja sillä on useita materiaalisia etuja, kuten läpinäkyvyys, parempi kovuus, lämpöstabiilisuus, erinomainen kiehumiskestävyys, naarmunkestävyys, hankauskestävyys, palonesto, kosteudenkestävyys ja pinnan sileys, jotka johtavat MF:n laajoihin teollisiin käyttökohteisiin.1 Näitä polymeerejä käytettiin alunperin puuliimana, ja nykyään ne ovat löytäneet käyttökohteita lattiapäällysteissä ja koristelaminaateissa, muottiyhdisteissä, päällystysmateriaaleissa ja liimojen valmistuksessa.2 , 3, 4 MF-hartseja käytetään monenlaisissa tuotteissa, joita arvostetaan niiden sitkeyden ja suhteellisen helpon valmistettavuuden vuoksi.5 MF-hartsin kovettumiskäyttäytyminen ja silloittumisaste määräävät räätälöidyt tuoteominaisuudet, kuten mekaaniset, lämpö- ja sähköiset ominaisuudet.6 Kovettuneet MF-polymeerit ovat riittävän kovia ja kestävät hyvin lämpötilaa, kemikaaleja ja hydrolyysiä, minkä vuoksi ne soveltuvat sisätiloissa käytettäviksi työpinnoiksi.7 Jos hartsia ei koveteta kunnolla, MF:ltä puuttuu mekaaninen lujuus ja pinnanlaatu. Esimerkiksi MF:llä kyllästetyistä papereista puuttuu kovuus, kestävyys, kiilto ja kestävyys hydrolyysiä ja kemikaaleja vastaan.8 MF-hartsien kondensaatioreaktio ja sen tuloksena syntyvä rakenne vaihtelevat merkittävästi reaktio-olosuhteiden, kuten reagoivien aineiden moolisuhteiden, pH:n ja reaktiolämpötilaprofiilien, mukaan hartsin valmistuksen aikana.9, 10 Näin ollen MF-hartsien kovettumistutkimuksilla on valtava merkitys.

Monet tutkijaryhmät ovat selvittäneet melamiinin reaktiota formaldehydin kanssa. Tutkimuksia melamiinin ja formaldehydin additioreaktiosta käänteisfaasinestekromatografian avulla on raportoitu.11 Kaikki yhdeksän metyyliolimelamiinia voitiin määrittää, ja tekniikkaa voidaan soveltaa myös reaktioseoksissa olevien metyyliolimelamiinien kvantitatiiviseen analysointiin. Useat kirjoittajat12, 13, 14 ovat tutkineet liukoisten MF-hartsien reaktioita ja rakenteita 13C-ydinmagneettisen resonanssin (NMR) avulla. Melamiini-formaldehydi-polyvinyylipyrrolidonin rakenteen selvittämisestä 1H NMR:n ja 13C NMR:n avulla on raportoitu15 . Useita tutkimuksia melamiinin ja formaldehydin välisen additioreaktion kinetiikasta vesifaasissa hartsin muodostumisen alkuvaiheessa on myös selitetty.11, 16, 17

Kovettuneita hartseja on niiden liukenemattomuuden vuoksi vaikeampi luonnehtia kemiallisesti. Kondensaation aikana tapahtuvien kemiallisten reaktioiden tutkimiseen on jo hyödynnetty ristipolarisaation magiakulmapyörähdysspektroskopiaa (CP-MAS, cross-polarization magic angle spinning), 13C NMR:ää, CP-MAS 15N NMR:ää ja Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopiaa (FTIR, Fourier transform infrared spectroscopy). MF-hartsien kovettumistutkimukset korkearesoluutioisten kiinteän tilan 13C NMR-spektrien avulla osoittavat vapaiden metylo1-ryhmien muuttuvan metyleenisidoksiksi kovettumisen aikana. Metyleenieetterilinkit ovat kuitenkin päällekkäisiä jäljelle jäävien metyylioliryhmien kanssa, joten näistä spektreistä ei käy selvästi ilmi, onko jäljelle jääviä reagoimattomia metyylioliryhmiä paljon.13, 8 Tietoa metyylioliryhmien, metyleeni- ja metyleenieetterilinkkien suhteellisista osuuksista voitaisiin saada nopeammin CP-MAS 13C NMR:llä. FTIR-spektroskopialla on osoitettu olevan tässä suhteessa vain rajalliset mahdollisuudet, koska MF-hartseissa on paljon hieman erilaisia rakenteita, jotka johtavat hyvin laajoihin ja päällekkäisiin absorptiokaistoihin.18 Myös termogravimetria/infrapunakytkentäanalyysi on tehty kovettumisprosessin aikana tapahtuvien poistumien määrittämiseksi19, 20, 21 MF-polykondensaattia, jolla on suuri molekyylipaino ja korkea käsittelylämpötilakestävyys, valmistettiin vaihtelevilla melamiinin ja formaldehydin suhdeluvuilla, jotka vaihtelivat 1:1,33:sta 1:4:ään, joka toimii formaldehydin absorboivana aineena additioreaktiolla, jossa amiiniryhmissä oleva vety reagoi hapen ja lämmön vaikutuksesta tapahtuvassa polyoksimetyleenin hajoamisessa syntyvän formaldehydin kanssa.22 MF-polykondensaatin alhaisempi silloitusaste havaittiin alhaisemmalla formaldehydisuhteella (melamiinin ja formaldehydin suhde 1:1,33), joka oli epävakaa ja hajosi lämpöpainohäviöanalyysin aikana. Toisaalta hyvin korkealla formaldehydipitoisuudella MF-molekyylien reagoimaton vety ei ollut riittävä, jotta se olisi voinut toimia polyoksimetyleenin formaldehydiä absorboivana aineena.

MF-hartsin muodostuminen koostuu kahdesta vaiheesta: metyloinnista ja kondensaatiosta. Ensimmäisen yrityksen metylointi- ja kondensaatioreaktioiden tutkimiseksi tekivät Okano ja Ogata.9 Metylointireaktion ensimmäisessä vaiheessa melamiini reagoi formaldehydin kanssa tuottaen sarjan yhdeksää erilaista metyylimelamiinia mono-heksaametyylimelamiinista. Kondensaatioreaktion toisessa vaiheessa muodostuu suuri määrä erilaisia oligomeerejä, jotka sisältävät metyleeni- ja metyleenieetterisiltoja.4, 8, 10, 23, 24

Kahden sillan muodostumisen suhde kondensaatioreaktiossa riippuu reaktioalustan pH:sta. Jos pH on suhteellisen alhainen, 7-8, metyleenisillat ovat hallitsevia, kun taas korkeilla pH-arvoilla yli 9 eteerisillat ovat suosiossa.25 Bauer ja Dickie26 ovat tutkineet erilaisten MF-pohjaisilla silloittajilla silloitettujen kahden akryylikopolymeerihartsin kovetuskemiaa ja verkoston muodostumista Bauer ja Dickie26 ovat tutkineet infrapunaspektroskopiaa (IR-spektroskopiaa) käyttäen, joka antaa tietoa siitä, kuinka laajasti akryylikopolymeerin hydroksyyli- ja karboksyyliryhmät reagoivat MF-ristisilloitusainesinetin metyylilohkoryhmän kanssa, hartsikoostumuksen, melamiinityypin, konsentraation, kovettumislämpötilan ja kovettumisaikojen funktiona. Saatujen tietojen perusteella ja tilastollisen mallin avulla laskettiin tehokas ristisilloitustiheys. David on tutkinut ristikytkentäkemiaa, verkonmuodostusta ja hajoamista melamiinilla ristikytketyssä korkean kiintoainepitoisuuden pinnoitteessa.27 Kirjoittaja ehdotti spesifistä hapolla katalysoitua mekanismia täysin alkyloidulle melamiinille ja yleistä hapolla katalysoitua mekanismia osittain alkyloidulle melamiinille. Korkeasti substituoidun metyloituneen MF-hartsin ja hydroksyylifunktionaalisen polyesterin ristisilloitusreaktio, joka analysoitiin FTIR:n avulla, on raportoitu.28 Kovettumisen varhaisvaihe johtaa eetteriristisilloitusten muodostumiseen ennen kuin kaikki hydroksyyliryhmät ovat kuluneet, ja metyleenisiltojen muodostuminen etenee eetterin välituotteen kautta. FT-Raman-spektroskopiaa yhdessä 13C NMR:n ja nestekromatografian kanssa on käytetty MF-hartsin metyloinnin ja eetteri-metyleenisiltojen muodostumisen selvittämiseen.29 Polyuretaanidispersioiden ristisilloittamista MF-hartsin kanssa, joka johtaa yhteistoimintakondensaatioreaktioon, on tutkittu Mequanintin ja Sandersonin toimesta.30

Reaktiomekanismit ja reaktioreitit, jotka liittyvät MF- hartsien ristisilloittamiseen, sekä tuloksena syntyviin kemiallisiin rakenteisiin, ovat monimutkaisia. Kovettuneita hartseja on niiden liukenemattomuuden vuoksi vaikeampi karakterisoida kemiallisesti. Vaikka MF-hartsien kovettumisprosessit ymmärretään hyvin empiiriseltä pohjalta, tarvitaan menetelmiä, joilla saadaan yksityiskohtaisempi käsitys kondensoitumisen aikana tapahtuvista kemiallisista reaktioista. Tähän mennessä tehdyssä tutkimustyössä selvitetään pääasiassa metyyliolmelamiinin ja sen reaktiopolun selvittämistä. Ristisilloitusreaktiomekanismia on yritetty tutkia vain vähän. MF-hartsin ristikytkentäreaktio vedessä, joka johtaa eetterisillan muodostumiseen, on selitetty.31 Täysin alkyloidun ja osittain alkyloidun MF-hartsin ristikytkentämekanismia katalysaattorin kanssa on tutkinut Blank.32 Kirjoittaja löysi mekanismin analysoimalla ristikytkentäreaktion aikana muodostuvia haihtuvia aineita kaasukromatografisesti. Täysin alkyloidun MF-hartsin katalysointimekanismiksi todettiin spesifinen happokatalyytti, kun taas osittain alkyloidun MF-hartsin osalta formaldehydipitoisuus reaktion haihtuvissa aineissa viittasi demetyloloitumiseen ja sen jälkeisen katalyysin todettiin olevan ristisilloitusmekanismi. Anderson et al.33 tutkivat alkumetylilointia ja sitä seuraavaa termisesti indusoitua kondensaatioreaktiota, jossa muodostuu eetterilinkkejä, jotka hajoavat helposti metyleenilinkiksi yli 135 °C:n lämpötilassa, ja tähän reaktiosekvenssiin liittyy myös demetylilointi, joka tuottaa vapaata amiinia. MF-hartsin täydellisen reaktiomekanismin selvittäminen on vielä kesken. Vaikka MF-hartsin kovettumisreaktion aikana tapahtuva reversiibeli demetyloituminen on mainittu sekä katalyytin läsnä ollessa että ilman katalyyttiä, ei ole vielä selvää käsitystä siitä, millä lämpötila-alueella demetyloituminen on määräävässä asemassa ristisilloitusreaktioon nähden, eikä myöskään lämpötilasta, jossa ristisilloitusreaktio on määräävässä asemassa demetyloitumiseen nähden, kun kyseessä on puhdas alkyloimaton MF-hartsi. Vaikka tähän mennessä on tehty monia MF:n kovettumistutkimuksiin liittyviä tutkimuksia, ehdotimme, että reaktiomekanismia selkiytetään lämpö- ja spektroskopiavälineillä, jotka yksinkertaistavat MF:n reaktiovaiheiden, lämpötilojen ja reaktioreitin epäilyjä. Missään kirjallisuudessa ei selitetä kahta eksotermistä piikkiä, jotka on havaittu differentiaalipyyhkäisykalorimetriassa (DSC), vaikka tiedetään, että MF:n reaktiomekanismi etenee kahdessa vaiheessa, kuten useat kirjoittajat ovat todenneet.31, 32, 33. Selitämme systemaattisesti tarkan lämpötilan, jossa kukin reaktiovaihe tapahtuu alkyloimattomalle MF- hartsille ilman katalyyttiä, mikä on todistettu FTIR:n avulla, ja näin ollen on esitetty täydellinen reaktiomekanismin reitti. Tämän asiakirjan pääpaino on lämpökovettuneen MF-hartsin DSC-, spektri- ja termogravimetrisen analyysin (TGA) termogrammien korrelointi kovettumistutkimuksia varten. MF-hartsin synteesi ja karakterisointi selitetään myös. Tutkimuksissa käytettiin karakterisointitekniikoita, kuten DSC, FTIR ja TGA. DSC- ja TGA-termogrammien korrelointi korostaa tämän työn uutuutta.