Pallo- ja sauvamalli etyleenioksidista, yksinkertaisimmasta epoksidista.

Epoksidi on syklinen eetteri, jossa on vain kolme rengasatomia. Yksinkertaisin epoksidi on etyleenioksidi, joka tunnetaan myös nimellä oksiraani, jota pidetään ”emoyhdisteenä”. Näin ollen epoksidien luokan jäseniä kutsutaan myös oksiraaneiksi. Epoksidit ovat reaktiivisempia kuin tavalliset eetterit.

Polymeeriä, joka sisältää reagoimattomia epoksidiyksiköitä, kutsutaan polyepoksidiksi tai epoksiksi. Epoksihartseja käytetään liimoina ja rakennemateriaaleina. Epoksidin polymeroinnista saadaan polyeetteri. Esimerkiksi eteenioksidin polymeroinnista syntyy polyetyleeniglykolia, joka tunnetaan myös nimellä polyeteenioksidi, joka on kaupallisesti tärkein polyeetterin muoto.

Nimikkeistö

Yksinkertaiset epoksidit nimetään kantayhdisteen oksiraanin (eteenioksidin) mukaan, kuten kloorimetyylioksiraani. Kun epoksidia pidetään funktionaalisena ryhmänä suuremmassa yhdisteessä, siihen viitataan epoksi-etuliitteellä. Esimerkki on yhdiste 1,2-epoksisykloheptaani, jota voidaan kutsua myös syklohepteeniepoksidiksi.

Polymeeriä, joka sisältää reagoimattomia epoksidiyksiköitä, kutsutaan polyepoksidiksi tai epoksiksi.

Synteesi

Epoksideja valmistetaan tavallisesti jollakin seuraavista reaktioista.

Olefiiniperoksidaatio

Olefiiniperoksidaatiossa, joka tunnetaan myös Priležajevin reaktiona, alkeeni hapettuu peroksidilla, yleensä peroksihapolla, kuten metaklooriperoksibentsoehapolla (m-CPBA) tai dioksiraanilla, kuten dimetyylidioksiraanilla (DMDO). Esimerkki on styreenin epoksidaatio perbentsoehapolla styreenioksidiksi:

Reaktio etenee yleisesti Butterfly-mekanismiksi kutsutun reaktion kautta. On helpointa pitää happea elektrofiilinä ja alkeenia nukleofiilinä, vaikka molemmat toimivat tässä ominaisuudessa, ja reaktion ajatellaan olevan koordinoitu. (Alla olevassa mekanismissa olevat numerot ovat yksinkertaistamista varten.)

Seuraaviin prosesseihin kuuluvat eräät katalyyttiset enantioselektiiviset reaktiot, kuten esim:

• Sharpless-epoksidaatio
• Jacobsen-epoksidaatio
• Shi-epoksidaatio

Intramolekulaarinen SN2-substituutio

Menetelmä on Williamsonin eetterisynteesin muunnos. Tässä tapauksessa alkoksidi-ioni ja halogenidi ovat aivan vierekkäin samassa molekyylissä (tällaisia yhdisteitä kutsutaan yleisesti halohydriineiksi), mikä tekee tästä yksinkertaisen rengassulkureaktion. Esimerkiksi 2-klooripropanolilla:

Johnson-Corey-Chaykovskyn reaktio

Johnson-Corey-Chaykovskyn reaktiossa epoksideja syntyy karbonyyliryhmistä ja sulfoniumylideista.

Reaktiot

Epoksidin kolmiosainen rengas on suunnilleen tasasivuinen kolmio, eli sen sidoskulmat ovat noin 60°, mikä tekee siitä erittäin kireän. Jännitetty rengas tekee epoksideista muita eettereitä reaktiivisempia, erityisesti nukleofiilejä kohtaan. Tyypillisiä epoksidireaktioita on mainittu alla.

• Nukleofiilinen additio epoksidiin voi olla emäksen tai hapon katalysoima.

• Hapoissa olosuhteissa nukleofiili hyökkää siihen hiileen, joka muodostaa stabiilimman karbokationin eli substituoiduimmaksi jäävän hiilen (samankaltainen kuin haloniumionin). Emäksisissä olosuhteissa nukleofiili hyökkää vähiten substituoituneen hiilen kimppuun standardoidun SN2-nuklefiilisen additioreaktioprosessin mukaisesti.

• Epoksidin hydrolyysi happaman katalyytin läsnäollessa tuottaa glykolia. Epoksidien hydrolyysiprosessia voidaan pitää veden nukleofiilisenä additiona epoksidiin happamissa olosuhteissa.

• Epoksidin pelkistäminen litiumalumiinihydridillä ja vedellä tuottaa alkoholia. Tätä pelkistysprosessia voidaan pitää hydridin (H-) nukleofiilisenä lisäyksenä epoksidiin emäksisissä olosuhteissa.

• Reduktio volframiheksakloridilla ja n-butyylitiumilla tuottaa alkeenin. Tämä reaktio on itse asiassa de-epoksidaatio:

Vrt. myös

• Alkoholi
• Epoksi
• Eetteri
• Etyleeniglykoli
• Etyleenioksidi
• Polyeteeniglykoli

Huomautuksia

• March, Jerry. 1985. Kehittynyt orgaaninen kemia: Reactions, Mechanisms and Structure, 3. painos. John Wiley & Sons. ISBN 0471854727.
• McMurry, John. 2004. Orgaaninen kemia, 6. painos. Belmont, CA: Brooks/Cole. ISBN 0534420052.
• Morrison, Robert T. ja Robert N. Boyd. 1992. Orgaaninen kemia, 6. painos. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0136436692.
• Solomons, T.W. Graham ja Craig B. Fryhle. 2004. Orgaaninen kemia, 8. painos. Hoboken, NJ: John Wiley. ISBN 0471417998.
• Streitwieser, Andrew, ja Clayton H. Heathcock. 1976. Johdatus orgaaniseen kemiaan. New York: Macmillan. ISBN 0024180106.

Kaikki linkit haettu 19.8.2017.

• Alkoholien hapettuminen.
• Alkoholit happoina, eettereinä ja tioleina.
• Käyttöturvallisuustiedote: Ethylene Oxide Andersen Sterilizers, Haw River, NC.
• Ethylene Oxide National Institute for Occupational Safety and Health.