Dieselmoottoriajoneuvojen epäpuhtauspäästöt ja pakokaasujen jälkikäsittelyjärjestelmät

huhti 14, 2021
admin

Ympäristönsuojelu on nykymaailmassa noussut keskeiseksi huolenaiheeksi. Monet virastot ja organisaatiot pyrkivät estämään kasvihuonekaasujen ja epäpuhtauspäästöjen ympäristölle ja ihmisten terveydelle aiheuttamia haittoja. Dieselpäästöjen terveydelle ja ympäristölle aiheuttamien haitallisten vaikutusten vuoksi hallitukset ovat esittäneet vaatimuksia pakokaasupäästöjen sallituille standardeille. Euroopassa on kehitetty Euro-standardeja, joita on jatkuvasti alennettu vuodesta 1993 lähtien Euro I:stä Euro VI:een.

Taulukossa 1 esitetään Euro-standardit M1- ja M2-, N1- ja N2-ajoneuvoille, jotka on määritelty direktiivissä 70/156/EY ja joiden viitemassa on ≤2 610 kg. Raja-arvot on tässä taulukossa määritelty massana energiaa kohti (g/kWh). Euro-standardien määräykset tiukentuvat asteittain seuraavina vuosina. Euro VI -standardin hiilidioksidi-, hiilivety-, typen oksidien (NOx) ja hiukkaspäästöjä koskevia vaatimuksia alennettiin Euro I -standardiin verrattuna 66, 76, 95 ja 98 prosenttia. Raskaiden hyötyajoneuvojen Euro VI -standardin käyttöönottopäivä oli 1. syyskuuta 2014 (Delphi et al. 2012).

Taulukko 1 Euroopan unionin raskaiden hyötyajoneuvojen Euro-standardit (Delphi et al. 2012)

Päästöarvot, jotka ovat tiukentuneet päivä päivältä, pakottivat ajoneuvojen valmistajat työskentelemään ajoneuvojen epäpuhtauspäästöjen vähentämiseksi. Vuosikymmenten ajan tehdyissä tutkimuksissa on keskitytty moottorin muutoksiin, elektronisesti ohjattuihin polttoaineen ruiskutusjärjestelmiin ja polttoaineen ominaisuuksien parantamiseen. Näillä toimenpiteillä ei kuitenkaan ole onnistuttu saavuttamaan standardeissa määritettyjä päästövähennyksiä. Halutut päästötasot voidaan saavuttaa vain jälkikäsittelyjärjestelmien avulla. Ajoneuvot varustetaan päästöjenrajoitusjärjestelmillä, jotta ne täyttäisivät voimassa olevat päästönormit ja -vaatimukset. Päästönrajoitusjärjestelmien avulla pakokaasun epäpuhtaudet voidaan poistaa sen jälkeen, kun se on lähtenyt moottorista, juuri ennen kuin se päästetään ilmaan (Prasad ja Bella 2010; Bosch 2005).

Dieselmoottoreiden päästönrajoitusjärjestelmistä suurin osa tutkimuksista ja selvityksistä on tehty NOx-päästöjen vähentämiseksi, koska dieselmoottorin pakokaasun NOx-pitoisuus on suurin prosenttiosuus epäpuhtauspäästöistä. Tähänastisista tutkimuksista pakokaasujen takaisinkierrätys (EGR), laiha NOx-loukku (LNT) ja SCR ovat tekniikoita, joihin on keskitytty eniten NOx-päästöjen merkittäväksi poistamiseksi.

EGR-järjestelmissä NOx-päästöjen vähentämiseksi pakokaasu kierrätetään takaisin polttokammioon ja sekoitetaan raikkaaseen ilmaan imutahdissa. Tämän seurauksena palamisen hyötysuhde heikkenee, mikä johtaa palamislämpötilan laskuun, mikä merkitsee NOx-muodostumien vähenemistä. EGR:ää käytetään laajalti dieselajoneuvoissa. Sillä ei kuitenkaan voida saavuttaa yksinään suurta NOx:n muuntamistehokkuutta ja vähentämistä, joka vastaisi erityisesti raskaiden ajoneuvojen nykyisiä päästönormeja. Koska sylinterin lämpötila laskee, tämä tekniikka lisää myös HC- ja CO-päästöjä. (Bauner et al. 2009).

LNT-tekniikkaa, jota kutsutaan myös nimellä NOx-storage-reduction (NSR) tai NOx-adsorber-katalysaattori (NAC), on kehitetty vähentämään NOx-päästöjä erityisesti laihoissa olosuhteissa. Laihojen moottoriolosuhteiden aikana LNT varastoi NOx:n katalysaattorin pesukerrokseen. Runsaasti polttoainetta sisältävissä moottoriolosuhteissa se sitten vapauttaa NOx:n ja reagoi sen kanssa tavanomaisilla kolmitoimisilla reaktioilla. LNT-katalysaattori koostuu pääasiassa kolmesta pääkomponentista. Nämä komponentit ovat hapetuskatalysaattori (Pt), NOx:n varastointiympäristö (barium (Ba) ja/tai muut oksidit) ja pelkistyskatalysaattori (Rh). LNT-teknologiassa platinapohjaiset katalyytit ovat yleisimmin käytettyjä katalyyttejä, koska ne vähentävät NOx-päästöjä alhaisessa lämpötilassa ja ovat vakaita vedessä ja rikissä.

Kuten EGR-teknologia, myös LNT-teknologia ei riitä haluttuun NOx-päästöjen vähentämiseen. EGR- ja LNT-tekniikoiden lisäksi nykyiset päästönormit on mahdollista täyttää SCR-tekniikalla. SCR-tekniikka on siis kunnioitettava viimeaikainen tekniikka, josta monet tutkijat ovat kiinnostuneita.

Tässä luvussa selostetaan erityisesti dieselmoottoreiden päästöjenvalvontajärjestelmiä. DOC-, DPF- ja SCR-järjestelmiä erityisesti raskaiden dieselmoottoreiden osalta tarkastellaan erikseen, koska niitä käytetään laajalti.

Dieselin hapetuskatalysaattori (DOC)

Dieselin hapetuskatalysaattoreiden päätehtävä on hapettaa HC- ja CO-päästöt. Lisäksi katalysaattoreilla on merkitystä dieselhiukkaspäästöjen massan vähentämisessä hapettamalla joitakin hiilihiukkasiin adsorboituneita hiilivetyjä (Chen ja Schirmer 2003; Wang et al. 2008). Katalysaattoreita voidaan käyttää myös yhdessä SCR-katalysaattoreiden kanssa NO:n hapettamiseksi NO2:ksi ja NO2:n ja NOx:n välisen suhteen lisäämiseksi. DOC:issa tapahtuu kolme pääreaktiota (Zheng ja Banerjee 2009).

$$${\text{CO }}} + \, \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} {\text{ O}}_{ 2} \to {\text{ CO}}_{ 2}$$$
(1)

$$${\text{C}}_{ 3} {\text{H}}}_{ 6} + {9}/ 2 {\text{ O}}_{ 2} \to {\text{ 3 CO}}}_{ 2} + {\text{ 3H}}_{ 2} {\text{O}}$$
(2)

$$${\text{NO }} + \, \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} {\text{ O}}_{ 2} \ to {\text{ NO}}_{ 2}}$$
(3)

CO ja HC hapettuvat DOC:ssa CO2:ksi ja H2O:ksi (kuva 2). Dieselpakokaasut sisältävät yleensä 2-17 tilavuusprosenttia O2:ta, joka ei reagoi polttoaineen kanssa palotilassa. Tämä O2 kuluu tasaisesti DOC:ssa (Yu ja Kim 2013).

Kuva 2
kuvio2

Dieselin hapetuskatalyytti

Toinen kemiallinen reaktio, joka tapahtuu katalysaattorissa, on NO:n hapettuminen NO2:ksi, kuten nähdään yhtälöstä (3). NO2-pitoisuus NOx:ssä on elintärkeä tuotantoketjun loppupään komponenteille, kuten DPF:lle ja SCR:lle. Suuri NO2-pitoisuus NOx:ssa lisää DPF:n ja SCR:n tehokkuutta. Käsittelemättömän moottorin pakokaasun NO2-komponentti NOx:ssa on useimmissa toimintapisteissä vain noin 10 prosenttia. Kun katalysaattori toimii, NO2:NO-suhde kasvaa termodynaamisen tasapainon avulla (Lee et al. 2008; Sampara et al. 2007).

Lämpötila vaikuttaa tehokkaasti katalysaattorin tehokkuuteen. DOC:n tehokkuus CO:n ja HC:n hapettamisessa voidaan havaita lämpötiloissa, jotka ovat katalyyttisen aktiivisuuden ”light-off” -lämpötilan yläpuolella. Light-off-lämpötila määritellään lämpötilaksi, jossa reaktio alkaa katalysaattorissa, ja se vaihtelee pakokaasun koostumuksen, virtausnopeuden ja katalysaattorin koostumuksen mukaan.

DOC:ia voidaan käyttää myös katalyyttisenä lämmittimenä. CO- ja HC-päästöjen hapettuminen tuottaa lämpöä. Tämä lämpö käytetään nostamaan pakokaasun lämpötilaa katalysaattorin jälkeen. Pakokaasun lämpötilan nousu tukee hiukkassuodattimen regeneroitumista. Katalysaattorissa pakokaasun lämpötila nousee noin 90 °C:n yläpuolelle jokaista 1 tilavuusprosenttia CO:n hapettumista kohti. Koska lämpötilan nousu on hyvin nopeaa, katalysaattorissa syntyy jyrkkä lämpötilagradientti. Tästä johtuva jännitys keraamisessa kantajassa ja katalysaattorissa rajoittuu sallittuun lämpötilan nousuun, joka on noin 200-250 °C (Bosch 2005).

DOC on yleensä monoliittihunajakennorakenne, joka on valmistettu keramiikasta tai metallista. Tämän kantorakenteen lisäksi se koostuu oksidiseoksesta (washcoat), joka koostuu alumiinioksidista (Al2O3), ceriumoksidista (CeO2), zirkoniumoksidista (ZrO2) ja aktiivisista katalyyttisistä jalometalleista, kuten platinasta (Pt), palladiumista (Pd) ja rodiumista (Rh). Pesupinnoitteen ensisijaisena tehtävänä on tarjota suuri pinta-ala jalometallille ja hidastaa katalyytin sintraantumista, joka tapahtuu korkeissa lämpötiloissa ja johtaa katalyytin aktiivisuuden peruuttamattomaan laskuun. Pinnoitteessa käytettävien jalometallien määrä, jota usein kutsutaan lataukseksi, ilmoitetaan g/ft3 . Kuormitus on noin 50-90 g/ft3. Tällä hetkellä Pt:tä ja Pd:tä sisältävää DOC:ta käytetään yleisimmin hapetukseen, ja monet tutkijoiden tekemät tutkimukset keskittyivät näihin jalometallipohjaisiin katalyytteihin (Kolli et al. 2010; Kim et al. 2003; Wiebenga et al. 2012; Wang et al. 2008; Haneda et al. 2011).

DOC:ien valinnassa tärkeimpinä ominaisuuksina ovat syttymislämpötila, konversiohyötysuhde, lämpötilastabiilisuus, myrkytyksen sietokyky ja valmistuskustannukset. Parametrit, kuten kanavien tiheys (määritelty cpsi:nä (kanavat neliötuumaa kohti)), yksittäisten kanavien seinämäpaksuus ja muuntimen ulkomitat (poikkipinta-ala ja pituus), vaikuttavat kuitenkin merkittävästi DOC:ien ominaisuuksiin. Kanavien tiheys ja seinämän paksuus määräävät katalysaattorin lämpenemisvasteen, pakokaasun vastapaineen ja mekaanisen vakauden (Zervas 2008).

Katalysaattorin tilavuus (Vc) määritellään pakokaasun tilavuusvirran kertoimena, joka puolestaan on verrannollinen moottorin pyyhkäisytilavuuteen (Vs). Tyypilliset katalysaattorin suunnitteluluvut ovat Vc/Vs = 0,6-0,8. Pakokaasun tilavuusvirran ja katalysaattorin tilavuuden suhdetta kutsutaan avaruusnopeudeksi . Hapetuskatalysaattorin tyypilliset SV-luvut ovat 150 000-250 000 h-1 (Bosch 2005).

Sen jälkeen, kun katalysaattorit otettiin käyttöön 1970-luvulla, ne ovat edelleen dieselmoottoreiden keskeisiä tekniikoita tähän päivään asti (Wang et al. 2008). Kaikki uudet henkilöautoihin sekä kevyisiin ja raskaisiin dieselajoneuvoihin asennettavat dieselmoottorit on nykyään varustettu katalysaattoreilla. Katalysaattoreiden käytöstä aiheutuvien päästövähennysten arvioidaan olevan noin 60-90 prosenttia hiilivetyjen ja hiilimonoksidipäästöjen osalta.

Katalysaattorit ovat laajalti suosittuja päästöjenvähennysjärjestelmiä paitsi raskaiden ajoneuvojen myös kevyiden ajoneuvojen osalta monissa maissa, kuten Euroopassa, Yhdysvalloissa ja Japanissa. Pt:tä ja Pd:tä sisältävät hapetuskatalyytit ovat maailmanmarkkinoiden suosituimpia katalyyttejä. Yksi näiden arvokkaiden katalyyttien suurimmista ongelmista on se, että niiden avulla SO2 reagoi SO3:ksi, joka reagoi veden kanssa ja tuottaa sulfaatteja ja rikkihappoa. Näillä muodoilla on varsin haitallisia vaikutuksia, sillä ne vahingoittavat jälkikäsittelyn jälkeisiä päästöjenvalvontajärjestelmiä ja aiheuttavat useita ympäristö- ja terveysongelmia. Näiden muotojen estämiseksi ja poistamiseksi ei ole olemassa tekniikkaa. Vaikka ULSD:tä käytetään monissa maissa maailmanlaajuisesti, ongelmaa ei ole voitu ratkaista kokonaan. Käyttämällä vaihtoehtoisia polttoaineita, kuten biodieseliä ja metyylialkoholia, voidaan tätä saastetta vähentää tai poistaa kokonaan. Lisäksi DOC:n muuntotehokkuutta on mahdollista lisätä käyttämällä vaihtoehtoisia polttoaineita (Zhu et al. 2013).

Dieselhiukkassuodatin (DPF)

Dieselhiukkassuodatinta (DPF)

DPF:ää on sovellettu ajoneuvojen tuotannossa vuodesta 2000 lähtien. Niitä käytetään poistamaan hiukkaspäästöjä pakokaasusta fysikaalisen suodatuksen avulla, ja ne on yleensä valmistettu joko kordieriitistä (2MgO-2Al2O3-5SiO2) tai piikarbidista (SiC) hunajakennorakenteisesta monoliitista, jonka kanavat on tukittu vuorotellen päistään. Kummassakin päässä olevat tukitut kanavat pakottavat dieselhiukkaset huokoisten substraatin seinämien läpi, jotka toimivat mekaanisena suodattimena (kuva 3). Kun nokihiukkaset kulkevat seinämien läpi, ne kulkeutuvat diffuusion avulla huokosseinämiin, joihin ne tarttuvat. Tässä suodattimessa on suuri määrä yhdensuuntaisia, enimmäkseen neliönmuotoisia kanavia. Kanavien seinämien paksuus on tyypillisesti 300-400 μm. Kanavien koko määräytyy niiden solutiheyden mukaan (tyypillinen arvo: 100-300 cpsi) (Kuki et al. 2004; Ohno et al. 2002; Tsuneyoshi ja Yamamoto 2012).

Kuva. 3
kuvio3

hiukkassuodattimen suodatus

Suodattimen seinämät on suunniteltu siten, että niiden huokoisuus on optimaalinen, jotta pakokaasut voivat kulkea niiden seinämien läpi ilman suurempia esteitä, mutta samalla suodattimen seinämien on oltava riittävän tiiviit keräämään hiukkaslajit. Kun suodatin kyllästyy yhä enemmän noella, kanavan seinämien pinnalle muodostuu nokikerros. Tämä takaa erittäin tehokkaan pintasuodatuksen seuraavassa käyttövaiheessa. Liiallinen kyllästyminen on kuitenkin estettävä. Kun suodattimiin kertyy hiukkasia, syntyy vastapainetta, jolla on monia kielteisiä vaikutuksia, kuten lisääntynyt polttoaineenkulutus, moottorivika ja suodattimen rasitus. Näiden kielteisten vaikutusten estämiseksi hiukkassuodatin on regeneroitava polttamalla siihen jääneet hiukkaset.

Hiukkassuodattimien regenerointiprosesseja on kahta eri tyyppiä, joita kutsutaan yleisesti aktiiviseksi regeneroinniksi ja passiiviseksi regeneroinniksi. Aktiivista regeneraatiota voidaan soveltaa ajoittain hiukkassuodattimiin, joissa kiinnijäänyt noki poistetaan hapettamalla sitä hallitusti O2:lla 550 °C:ssa tai sitä korkeammissa lämpötiloissa (Jeguirim et al. 2005). Hiukkassuodattimen aktiivisessa regeneroinnissa hiukkaset hapetetaan ajoittain ulkopuolisista lähteistä, kuten sähkölämmittimestä tai liekkipohjaisesta polttimesta, saatavalla lämmöllä. Suodattimeen sitoutuneiden hiukkasten palaminen tapahtuu heti, kun nokikuormitus suodattimessa saavuttaa tietyn rajan (noin 45 %), joka ilmoitetaan hiukkassuodattimen painehäviön perusteella.

Korkeampi regenerointilämpötila ja lämmönsyöttöön tarvittava suuri energiamäärä ovat vakavia ongelmia aktiivisessa regeneroinnissa. Suodattimen sulamispistettä korkeammat lämpötilat johtavat hiukkassuodattimen rikkoutumiseen, mutta lämmitysenergian tarve lisää järjestelmän tuotantokustannuksia monimutkaisten lisälaitteiden vuoksi. Näiden kielteisten vaikutusten vuoksi aktiivista regenerointia ei pidetä suositeltavana.

Aktiivisesta regeneroinnista poiketen hiukkassuodattimen passiivisessa regeneroinnissa hiukkasten hapettuminen tapahtuu pakokaasun lämpötilassa katalyyttisen palamisen avulla, jota edistetään sijoittamalla sopivia katalyyttejä itse suodattimen sisälle. Hiukkaset hapettuvat jatkuvassa katalyyttisessä reaktioprosessissa, jossa ei käytetä ylimääräistä polttoainetta. Lämpötila-alueella 200-450 °C pienet määrät NO2:ta edistävät laskeutuneiden hiilihiukkasten jatkuvaa hapettumista. Tähän perustuu jatkuvasti regeneroituva loukku (CRT), joka käyttää NO2:ta jatkuvasti noen hapettamiseen suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa hiukkassuodattimen yläpuolella (York et al. 2007, Allansson et al. 2002).

Passiivisessa regeneroinnissa koko prosessi on hyvin yksinkertainen, hiljainen, tehokas ja polttoainetaloudellinen, eli ajoneuvon kuljettajan tai ajoneuvon moottorinohjausjärjestelmän ei tarvitse tehdä mitään hiukkassuodattimen regeneroinnin käynnistämiseksi. Tässä prosessissa käytetään yleensä seinävirtaussuojattua piikarbidisuodatinta DOC:n, kehittyneen moottorinohjausjärjestelmän ja antureiden kanssa. Hiukkassuodattimen edellä oleva katalysaattori lisää NO2:n ja NO:n suhdetta pakokaasussa ja alentaa hiukkasten palamislämpötilaa. NO2 on tehokkaampi hapetin kuin happi, joten passiivisen regeneroinnin tehokkuus on optimaalinen (Johansen et al. 2007).

Seinävirtaussuojattu piikarbidisuodatin on yksi yleisimmin käytetyistä hiukkassuodattimista maailmanlaajuisesti. Koska regenerointi tapahtuu korkeissa pakokaasun lämpötiloissa, DOC:ta on käytettävä tämän suodattimen yläpuolella. Katalysoidut hiukkassuodattimet (CDPF), joissa katalysaattorin formulaatio on itse hiukkassuodattimessa, voivat poistaa tämän velvoitteen. Tässä järjestelmässä ei ole katalysaattoria eikä jälkikäsittelyjärjestelmiä hiukkassuodattimen yläpuolella, vaan kaikki reaktiot tapahtuvat CDPF:ssä. CDPF:n, jossa katalysaattorina käytetään Pt:tä, muuntotehokkuus on sama kuin seinävirtauksen SiC-suodattimella. CDPF-suodattimien avulla noen hapetuslämpötilaa voidaan alentaa. Sen lisäksi, että DPF:ssä tapahtuva hapettuminen voidaan toteuttaa alhaisemmissa lämpötiloissa, konversioastetta voidaan edelleen nostaa biodieselin tai polttoaineen lisäaineiden avulla (Lamharess et al. 2011). Vaikka regeneraatio on yksi hiukkassuodattimien suurimmista ongelmista, nykyään on tehty monia tutkimuksia ja selvityksiä tämän ongelman ratkaisemiseksi ja noen hapettumislämpötilojen alentamiseksi.

Selektiivinen katalyyttinen pelkistys (SCR)

SCR on toinen tekniikka NOx-päästöjen vähentämiseksi, ja sitä on parannettu erityisesti suurten hyötyajoneuvojen osalta. Alhaisen pakokaasun lämpötilan vuoksi sitä ei ole käytetty laajalti kevyissä ajoneuvoissa. Nykyään sitä kuitenkin kehitetään kevyitä henkilöautoja varten, ja muutamat kevyiden ajoneuvojen valmistajat, kuten Audi, ovat käyttäneet tätä tekniikkaa autoissaan. SCR:ää käytetään pakokaasun NOx-päästöjen minimoimiseksi käyttämällä pelkistimenä ammoniakkia (NH3) (Biswas et al. 2009). Pakokaasun NOx:n katalyyttisen muuntamisen tuloksena vapautuu vettä ja N2:ta. NH3:n myrkyllisten vaikutusten vuoksi ja NH3:n palamisen estämiseksi lämpimässä ilmakehässä ennen reaktiota NH3 saadaan urean vesiliuoksesta (Moreno-Tost et al. 2008; Hamada ja Haneda 2012). Tämä liuos saadaan sekoittamalla 33 massaprosenttia ureaa (NH2)2CO ja 67 massaprosenttia puhdasta vettä.

Korkean hyötysuhteen saavuttamiseksi SCR-katalysaattoriin varastoituneen NH3:n määrä olisi hallittava mahdollisimman suureksi. Suuri NH3:n varastoituminen voi kuitenkin johtaa ei-toivottuun ammoniakkiin. Ammoniakin liukuminen vältetään tai minimoidaan yleensä tarkalla urean ruiskutuksella, joka perustuu tarvittavaan ammoniakkimäärään (Majewski ja Khair 2006). Ruiskuttamalla liuosta pakokaasuun, puhtaan veden höyrystymisen seurauksena kiinteät ureahiukkaset alkavat sulaa ja termolyysi tapahtuu yhtälön (4) mukaisesti (Koebel et al. 2000; Yim et al. 2004).

$$$\\left( {{{\text{NH}}}_{ 2} } \right)_{ 2} {\text{CO }} \to {\text{ NH}}}_{ 3} + {\text{ HNCO }}\left( {\text{termolyysi}} \right)$$$
(4)

Termolyysireaktiossa muodostuu NH3:a ja isosyanihappoa. NH3 osallistuu SCR-katalyytin reaktioihin, kun taas isosyanihappo muuntuu veden kanssa hydrolyysireaktiossa (Koebel et al. 2000). Tästä hydrolyysistä syntyy lisää NH3:a.

$${\text{HNCO }} + {\text{ H}}_{ 2} {\text{O }} \to {\text{ NH}}_{ 3} + {\text{ CO}}_{ 2} \, \left( {\text{hydrolyysi}} \right)$$
(5)

Termolyysi- ja hydrolyysireaktiot tapahtuvat nopeammin kuin SCR-reaktiot. Kaksi ammoniakkimolekyyliä syntyy molekyyliseen ureaan termolyysin ja hydrolyysin reaktioissa (Chi ja DaCosta 2005). Ureasta NH3:a tuottavien reaktioiden tehokkuus riippuu suurelta osin pakokaasun lämpötilasta. Urean sulamislämpötila on 133 °C, mutta eri tutkimuksissa on todettu, että termolyysi alkaa 143, 152 ja 160 °C:ssa (Linde 2007; Oh et al. 2004; Sun et al. 2001; Schaber et al. 2004; Calabrese et al. 2000). Vaikka vesipitoisen urealiuoksen muuntuminen NH3:ksi alkaa injektoriruiskutuksen yhteydessä, täydellinen muuntuminen ei ole valmis katalyytin tuloon mennessä. Puolet urean kokonaishajoamisesta NH3:ksi saavutetaan katalyytin tuloon asti. Näin ollen muuntotehokkuus on teoreettisesti 50 prosenttia katalyytin tuloon asti. Hydrolyysireaktion toteuttaminen kaasufaasissa ennen katalyytin tuloa lisää kuitenkin konversiotehokkuutta pakokaasun lämpötilan ansiosta (Koebel et al. 2000; Chi ja DaCosta 2005). Termolyysin ja hydrolyysin jälkeen SCR-katalysaattorissa tapahtuvat kemialliset reaktiot on esitetty alla.

$$4 {\text{ NO }}} + 4 {\text{ NH}}_{ 3} + {\text{O}}_{ 2} \to {\text{ 4 N}}_{ 2} + {\text{ 6 H}}_{ 2} {\text{O}}$$
(6)

$$$2 {\text{ NO }} + {\text{ 2 NO}}_{ 2} + {\text{ 4 NH}}_{ 3} \to {\text{ 4 N}}}_{ 2} + {\text{ 6 H}}_{ 2} {\text{O}}$$
(7)

$$$6 {\text{ NO}}}_{ 2} + {\text{ 8 NH}}_{ 3} \to {\text{ 7 N}}_{ 2} + {\text{ 12 H}}_{ 2} {\text{O}}$$$
(8)

SCR-reaktioiden nopeus voidaan luetella muodossa ”7 > 6 > 8”. Yhtälön (7) reaktionopeus on suurempi kuin muiden reaktioiden. Yhtälön (6) reaktio toteutuu ilman hapetuskatalyyttiä ennen SCR-katalyyttiä, eli NOx-päästöt NO:n muodossa. Jos ennen SCR-katalysaattoria käytetään katalysaattoria, jonka koko ja kapasiteetti on suuri, NOx-päästöt muuttuvat NO:n muotoon ja yhtälön (8) mukainen reaktio toteutuu. Tämän vuoksi reaktionopeus pienenee ja NOx-päästöjen muuntotehokkuus heikkenee. Yhtälön (7) mukainen reaktio tapahtuu, jos hapetuskatalyytin koko ja täyttömäärä optimoidaan. Suuren reaktionopeuden ansiosta NOx-päästöjen muuntaminen toteutuu tehokkaasti. Jos NO:NO2-suhde on 1:1, SCR:n suorituskyky on paras mahdollinen. Tästä syystä NO:NO2-suhteeksi on asetettava noin 1:1 (Sluder et al. 2005; Devarakonda et al. 2008; Shost et al. 2008).

Kuvassa 4 on esitetty tyypillinen SCR-järjestelmä, jossa on DOC. SCR-järjestelmissä käytetään zeoliitti- ja vanadiinipohjaisia katalyyttejä. Lämpötilalla on tyypillinen rooli katalyytin valinnassa. Kupari-zeoliitit ovat parhaita matalissa lämpötiloissa, mutta rauta-zeoliitit ovat parhaita korkeissa lämpötiloissa (Hamada ja Haneda 2012).

Kuva 4
kuvio4

Tyypillinen SCR-järjestelmä DOC:lla

SCR-järjestelmä voi toimia lämpötiloissa 200-600 °C:n välillä. Reaktiot alkavat yleensä 200 °C:ssa, ja suurin konversiotehokkuus saavutetaan 350 °C:ssa (Way et al. 2009). Alle 200 °C:n lämpötiloissa syntyy syanidihappoa, biureaa, melamiinia, amelidia ja ameliinia urealiuoksen hajoamisreaktioista johtuen. Nämä komponentit voivat kerääntyä pakoputken seinämään ja johtaa ei-toivottuihin tuloksiin (Schaber et al. 2004). Näiden muodostumien estämiseksi urealiuoksen ruiskutus aloitetaan, kun pakokaasun lämpötila on yli 200 °C. Lisäksi yli 600 °C:n lämpötilat aiheuttavat NH3:n palamisen ennen kuin se reagoi NOx-päästöjen kanssa.

SCR-järjestelmiä koskevia tutkimuksia on tehostettu järjestelmäsuunnittelun, urean syöttöjärjestelmän, katalyytin, ruiskutusliuoksen, ruiskutuspaineen ja -aikojen osalta.

V2O5-WO3/TiO2-, Fe-ZSM5-, Cu-ZSM5- ja Ag/Al2O3-katalyytit ovat yleisimmin käytetyt katalyytit, ja monissa tutkimuksissa keskitytään näihin katalyytintyyppeihin. Cu-PPHs, CeO2-TiO2, Cu/Al2O3, NbCe ja Fe-MFI ovat muita katalyyttityyppejä, joista on tullut ajankohtaisia. Monissa näillä katalysaattoreilla tehdyissä tutkimuksissa NOx-päästöjen muuntotehokkuus on saatu yli 90 prosenttiin (Shan et al. 2012; Casapu et al. 2011; Oliveira et al. 2011). Volframilla seostettuun TiO2:een perustuvat katalyytit, joissa käytetään vanadiinia aktiivisena komponenttina, ovat eniten käytettyjä katalyyttejä SCR-katalysaattoreissa, koska niiden aktiivisuus on korkea jopa alhaisissa lämpötiloissa ja niiden selektiivisyys NO2:n suhteen on korkea. Zeoliitti on toinen pohja, jota voidaan käyttää TiO2:n sijasta, ja sillä on joitakin eroja NOx:n muuntamisen tehokkuudessa. Toisin kuin näillä emäksillä, Ag-Al2O3-katalysaattoreilla on suhteellisen alhainen aktiivisuus alhaisessa pakokaasun lämpötilassa.

Urean ruiskutuksen laatu ja sekoittuminen ovat monimutkaisia ja ratkaisevan tärkeitä. Monissa tutkimuksissa on selvitetty ureapisaran laadun vaikutusta konversiotehokkuuteen. Se osoittaa, että urean ruiskutus on merkittävä parametri konversiotehokkuuteen. Se voi vaikuttaa konversiohyötysuhteeseen jopa 10 %.

Vaikka monia amiineja (metyyliamiini, etyyliamiini, propyyliamiini ja butyyliamiini) on testattu injektointiliuoksina, kukaan ei ole pystynyt saavuttamaan AdBlue-nimellä tunnetun urealiuoksen hyötysuhdetta maailmanlaajuisilla markkinoilla (Stanciulescu et al. 2010). Myös muita pelkistysaineita on seulottu ammoniakin korvaamiseksi.

SCR-sovelluksissa hiilivetyjä (HC) voidaan käyttää pelkistysaineena ammoniakin tai urean sijasta. Tämä menetelmä tunnetaan nimellä hiilivetyjen SCR (HC-SCR), ja sitä on tutkittu paljon. Koska hiilivetyjä on pakokaasussa (passiivinen tila) tai itse ruiskutettavassa polttoaineessa (aktiivinen tila), sitä on suhteellisen helppo soveltaa henkilöautoihin. Dieselmoottoreissa ensisijainen hiilivety on dieselpolttoaine, mutta pakokaasuvirtaan voidaan ruiskuttaa myös muita hiilivetyjä, kuten etanolia, asetonia ja propanolia NOx:n vähentämiseksi. Ag-Al2O3-katalyytti on lupaavin katalyytti HC-SCR:ssä.

Vertailtaessa päästöjen vähentämiseen tähtääviä päästöjenvalvontaratkaisuja (EGR, LNT ja SCR) NOx-päästöjen vähentämiseksi on yleisesti osoitettu, että SCR:n hyötysuhde NOx:n muuntamisessa on korkea. Toisin kuin LNT-tekniikka, SCR poistaa NOx:ää jatkuvasti katalyytin pinnalla olevan aktiivisen pelkistysaineen avulla. Muuten LNT:llä on laaja käyttölämpötilaikkuna ja alhaisempi rikinpoistolämpötila. Koska se johtaa HC- ja CO-päästöjen lisääntymiseen ja NOx:n muuntamisen hyötysuhde on alhainen SCR:ään ja LNT:hen verrattuna, EGR jää jälkeen. Monissa sovelluksissa näitä tekniikoita voidaan käyttää yhdistelmänä NOx-muunnostehokkuuden lisäämiseksi (Xu ja McCabe 2012; Lopez et al. 2009).

Kuten kaikissa muissakin kehittyneissä jälkikäsittelylaitteissa, polttoaineen rikkipitoisuus on tärkeä ongelma SCR-katalysaattorille. Jälkikäsittelytekniikat ovat niin herkkiä polttoaineen rikkipitoisuudelle. Dieselpolttoaineen rikkipitoisuus kulkeutuu katalysaattoreihin ja alkaa kerääntyä katalysaattorin aktiivisiin kohtiin, mikä alentaa katalyyttistä aktiivisuutta. Vaikka sulfaatit voidaan hajottaa termisesti, rikinpoistoon tarvitaan korkeita lämpötiloja (>600 °C) runsaissa olosuhteissa. Vaihtoehtoisia polttoaineita ja polttoaineen lisäaineita on käytetty estämään rikkien vaikutus jälkikäsittelylaitteisiin. Jälkikäsittelyjärjestelmien päästövähennystehokkuutta on mahdollista lisätä polttoaineilla, jotka eivät sisällä rikkiä. Erityisesti biodiesel on käytetyin vaihtoehtoinen polttoaine rikkivaurioiden ehkäisemiseksi, ja biodieselin käyttöä dieselöljyn vaihtoehtoiseksi polttoaineeksi on tutkittu paljon (Ng et al. 2010).

Vastaa

Sähköpostiosoitettasi ei julkaista.