Atomiorbitaalien hybridisaatio

Voidaan käyttää Lewisin pisterakenteita molekyylien sidosmallien määrittämiseen. Sen jälkeen voimme käyttää VSEPR:ää ennustamaan molekyylin muotoja Lewisin rakenteiden valenssielektroniparien perusteella. Kun tiedämme molekyylin muodon, voimme alkaa tarkastella yhdisteiden fysikaalisia ominaisuuksia. Esimerkiksi meidän pitäisi nyt pystyä ennustamaan, mitkä molekyylit ovat poolisia. Polaarisuus on olemassa, kun molekyylin sisällä on varausten erotus. Tämä johtuu molekyylin sisällä olevista polaarisista sidoksista, jotka johtuvat sidoksissa olevien atomien elektronegatiivisuusarvojen eroista. Esimerkiksi HF on poolinen yhdiste. Fluori on paljon elektronegatiivisempi kuin vety, ja jaettu sidoselektronipari viettää enemmän aikaa F-ytimen lähellä kuin H-ytimen lähellä.

Dipolimomentin (varauksen epätasapainon) suunta osoitetaan yleensä nuolella, kuten alla on esitetty HF:n kohdalla.

Tämä osoittaa, että H:lla on osittainen positiivinen varaus (d+) ja F:llä osittainen negatiivinen varaus (d -). Kaikki kaksiatomiset molekyylit, jotka sisältävät eri elektronegatiivisuudella varustettuja atomeja, ovat polaarisia molekyylejä. Tämä vaikuttaa niiden fysikaalisiin ominaisuuksiin (sulamis- ja kiehumispisteet, liukoisuudet jne.).

Kookkaammissa molekyyleissä (yli kaksi atomia) kokonaisyhdisteen poolisuus määräytyy polaaristen sidosten ja molekyylin muodon mukaan.

Voidaan esimerkiksi verrata hiilidioksidia, CO2 rikkidioksidiin, SO2. NiidenLewis-rakenteet on esitetty alla.

Hiilellä ja rikillä on sama elektronegatiivisuus, paljon pienempi kuin hapella. Niinpä molemmissa yhdisteissä sidokset ovat yhtä polaarisia. Niillä on kuitenkin hyvin erilaiset fysikaalisetominaisuudet, CO2 kiehuu -78oC:ssa ja SO2 kiehuu +22,8oC:ssa, mikä on 100odifferenssi. Tämän täytyy riippua muustakin kuin vain kahden polaarisen sidoksen olemassaolosta kummassakin molekyylissä. Eron tekee molekyylin muoto.

CO2 on lineaarinen molekyyli, koska keskushiiliatomilla on vain kaksi elektroniparia. Se on muodoltaan alla esitetyn kaltainen.

Kuten nuolet osoittavat, tässä molekyylissä on kaksi hyvin polaarista sidosta. CO2:n molekyylimuodon vuoksi ne osoittavat kuitenkin vastakkaisiin suuntiin,ja ne kumoavat toisensa. CO2on molekyylinsä muodon vuoksi pooliton yhdiste.

Alla on esitetty SO2-molekyylin muoto. Sen molekyyligeometria on trigonaalinen, koska rikillä on kolme valenssielektroniparia, kaksi sidosparia ja yksi yksinäinen pari. Tämä antaa sille bentmolekyylimuodon. Tässä molekyylissä dipolit eivät osoita vastakkaisiin suuntiin, eivätkä ne kumoa toisiaan. Ne itse asiassa summautuvat ja antavat nettodipolimomentin. SO2 on polaarinenyhdiste, mikä selittää (kuten kohta näemme) sen kohonneen kiehumispisteen.

(Tietokilpailu Piirrä vastaavanlaisen esimerkin vuoksi BF3:n (-99) ja NH3:n (-33)

Toinen osoitus molekyylin muodon merkityksestävoidaan havaita vertailemalla CHCl3:n ja CCl4:n fysikaalisia ominaisuuksia. CHCl3 liukenee veteen, CCl4 ei. Miksi?

Kummallakin on tetraedrinen geometria, jossa kullakin C:llä on 4valenssielektroniparia. C-Cl-sidokset ovat kaikki poolisia. Niiden muodot on esitetty alla.

CHCl3-molekyylissä kolme polaarista C-Cl-sidosta addoivat (vektorilisäys) antaen molekyylille nettodipolimomentin. CCl4:ssä neljä polaarista C-Cl-sidosta mitätöityy, mikä tekee molekyylistä poolittoman. Vesi on polaarinen liuotin,joka on vuorovaikutuksessa vain muiden polaaristen lajien kanssa, ”likes dissolvelikes”.

Valenssisidosteoria

Voidaan käyttää VSEPR:ää molekyylien geometrioiden ja molekyylien fysikaalisten ominaisuuksien ennustamiseen. Tämä malli ei selitä kemiallisen sidoksen luonnetta, molekyylien kemiallisia ominaisuuksia. Lewisin teoriassa esitettiin, että kemialliset sidokset muodostuvat, kun atomit jakavat elektronipareja. Valenssisidosteoria kuvaa, miten sitoutuvien lajien orbitaalit sulautuvat (limittyvät) yhteen (päällekkäin)atomien välisen elektronitiheyden keskittämiseksi kemiallisten sidosten muodostamiseksi. H2:n tapauksessa 1s:n orbitaalit, joista kukin sisältää yhden elektronin, limittyvät toisiinsa muodostaen H-H-sidoksen.

Katsotaan nyt metaania, CH4. Lewisin rakenne on:

VSEPR ennustaa tetraedrinmuodon, joka perustuu neljään keskusatomiin sitoutuneeseen atomiin.

Vetyatomien elektronikonfiguraatio on 1s1.

Hiiliatomien elektronikonfiguraatio on 2s2 2p2.

Jokainen vetyatomi voi antaa 1 elektronin C-H-sidokseen. Hiiliatomeissa on kuitenkin vain kaksi p-orbitaalia, joilla on parittomia elektroneja, ja neljän ekvivalentin C-H-sidoksen on muodostuttava. Neljän ekvivalentin sidosorbitaalin luomiseksi hiileen sekoitetaan matemaattisesti atomien aaltofunktiot Y 2s:n ja kolmen 2p-orbitaalin osalta, jolloin saadaan uudet molekyylin aaltofunktiot ja molekyyliorbitaalit. Sekoittamalla yksi orbitaali kolmeen porbitaaliin saadaan neljä hybridiorbitaalia, joita kutsutaan sp3-orbitaaleiksi. Näiden uusien molekyyliorbitaalien muoto ja suunta on esitetty alla:

sp3-orbitaalit ovat järjestäytyneet tetraedriksi,jonka sidoskulmat ovat 109.5o. Kukin H:n 1s-orbitaaleista on päällekkäin yhden tällaisen hybridorbitaalin kanssa, jolloin saadaan ennustettu tetraedrinen geometria ja muoto metaanille,CH4.

Hybridisaatio muuttaa myös orbitaalien energiatasoja. Hiilen 2s-orbitaali on energialtaan matalampi kuin 2p-orbitaalit,koska se on läpäisevämpi.

Hybridisoinnin jälkeen kaikilla neljällä hybridiorbitaalilla on sama energia, matalampi kuin p-orbitaaleilla,mutta korkeampi kuin s-orbitaaleilla. Hiilen neljä valenssielektronia voidaanlisätä energiadiagrammiin ( ). Jokaisella vedyllä on yksi valenssielektroni 1s-orbitaalissaan ( ). Nämä muodostavat parin hiilen elektronien kanssa muodostaen neljä s(sigma)sidosta. Näitä kutsutaan sigmasidoksiksi (kreikan fors), koska ne muodostuvat hybridisoituneista orbitaaleista, jotka syntyvät s-orbitaaleista.

Vedyn s-orbitaalien ja hiilen sp3orbitaalien päällekkäisyys asettaa elektronitiheyden suoraan ytimien väliin. Tämäon s-sidosten ominaisuus.

Voidaan nyt tarkastella ammoniakin, NH3:n, sidoksia. Lewisin rakenne on esitetty alla.

VSEPRennustaa tetraedrisen geometrian (yksi yksinäinen pari ja kolme sidoselektroniparia) ja trigonuspyramidin muodon. Tarvitsemme jälleen neljähybridiorbitaalia, jotka saadaan sekoittamalla yksi s- ja kolme p-atomiorbitaalia typessä. Typellä on viisi valenssielektronia ( ).

Kolme vetyatomia, joilla kummallakin on yksi parittamaton elektroni ( ), limittävät 1s-orbitaalinsa typen kolmen vapaan sp3-orbitaalin kanssa. Tämä johtaa kolmen s-sidoksen ja neljännen hybridimolekyyliorbitaalin miehittävän yksinäisen elektroniparin muodostumiseen.

Tarkastellaan seuraavaksi SF4:ää. Lewisin rakenne on esitetty alla.

VSEPR ennustaa trigonaalibipyramidigeometriaa (yksi yksinäinen pari ja 4 sidosparia) ja ks. sahan muoto. Jotta saisimme viisi hybridiorbitaalia, meidän on sekoitettava viisi atomiorbitaalia rikistä. Hiekan p-orbitaalit antavat yhteensä vain4 hybridiorbitaalia (yksi s + 3p), joten lisäämme nyt sekoitukseen yhden dorbitaalin. Koska rikki on jaksossa 3 (n = 3), sillä on viisi d-orbitaalia. Sekoittamalla yksi d-orbitaaleista neljään muuhun atomiorbitaaliin (s ja kolme p) saadaan hybridisaatio nimeltä dsp3, joka tuottaa viisi ekvivalenttia molekyyliorbitaalia.

Fluoriatomit ovat sp3-hybridisoituneita (3 yksinäistä paria ja yksi sidospari), ja jokaisen fluorin sp3-orbitaalin ja rikin dsp3-orbitaalin päällekkäisyys muodostaa s-sidoksen.

Yhdisteille, kuten SF6, jotka vaativat kuusi ekvivalenttia molekyyliorbitaalia, sekoitetaan kuusi atomiorbitaalia, s + p+ p+ p+ p+ d+ d. Näillä olisi d2sp3-hybridisaatio ja ne muodostaisivat kuusi s-sidosta.

Seuraavaksi voidaan tarkastella formaldehydiä,CH2O. Sen Lewis-rakenne on esitetty alla:

VSEPR ennustaa, että tällä yhdisteellä on trigonaalinen tasogeometria ja -muoto,koska keskeiseen hiiliatomiin on sitoutuneena kolme atomia, eikä lonepareja. Tämä tarkoittaa, että on oltava kolme ekvivalenttia molekyyliorbitaalia. Edellisissä esimerkkitapauksissa käyttämäämme menetelmää noudattaen sekoitamme kolme atomiorbitaalia muodostaaksemme kolme hybridisoitua molekyyliorbitaalia.

Kutsumme hybridisoituja orbitaaleja sp2-orbitaaleiksi,koska sekoitimme s-orbitaalin kahteen kolmesta p-atomiorbitaalista. Sp2-orbitaaleilla on ennustettu trigonaalinen tasogeometria. Huomaa, että yksi porbitaaleista ei muuttunut hybridisoinnissa, ja sillä on korkeampi energiataso kuin hybridisoiduilla orbitaaleilla. Ei-hybridisoitu p-orbitaali on kohtisuorassa sp2-orbitaalien tasoon nähden, kuten alla on esitetty.

Voimme nyt täyttää hiilen neljä valenssielektronia.

Voidaan nyt lisätä H:lta ja O:lta tulevia elektroneja neljän sidoksen muodostamiseksi. Kolme sidoksista on energialtaan samanarvoisia, mutta neljäs sidos on erilainen. Se ei muodostu hybridisoituneista orbitaaleista (s-sidos) vaan muodostuu hybridisoitumattomien p-orbitaalien päällekkäisyydestä. Tätä kutsutaan p-sidokseksi (pi on kreikaksi p).

Formaldehydin Lewisin rakenne osoittaa, että hapella on kaksi yksinäistä paria ja sidos keskushiileen. Tämäkin edellyttää3 ekvivalenttia sidosorbitaalia, sp2-hybridisaatiota.

Hybridisoitujen orbitaalien elektronikonfiguraatio osoittaa, että kaksi orbitaaleista on yksinäisten elektroniparien miehittämiä ja kolmas sp2-orbitaali muodostaa s-sidoksen hiilen kanssa. C:n ja Owillin hybridisoimattomat p-orbitaalit muodostavat p-sidoksen.

Sidokset kaavioissa on värikoodattu. Punaiset sidokset ovat s-sidoksia, joissa jaetutelektronit ovat suoraan atomien välissä. Sininen sidos on p-sidos, joka muodostuu C:n ja O:n hybridisoimattomien p-orbitaalien päällekkäisyydestä puolelta toiselle. Näitä elektroneja ei pidetä suoraan sidoksissa olevien atomien välissä. Sen sijaan ne ovat sidoksen akselin ylä- ja alapuolella olevassa irrallisessa elektronitiheyspilvessä. Tämän heikon päällekkäisyyden vuoksi p-sidokset ovat heikompia kuin s-sidokset, ja niillä on suurempi potentiaalienergia, mikä tekee niistä epävakaita. Kaksoissidokset koostuvat yhdestä s-sidoksesta ja yhdestä p-sidoksesta.

VSEPR ennustaa, että formaldehydi on trigonaalinen tasoyhdiste, jonka sidoskulmat ovat 120. Molekyyleillä, joilla on sp2-hybridisaatio, on 120 sidekulmaa. Formaldehydin rakenne on esitetty alla.

Hapen elektronegatiivisuuden ja formaldehydin molekyylimuodon vuoksi se on poolinen yhdiste.

Hiilidioksidin Lewisin rakenne on esitetty alla, jälleen värikoodatuilla sidoksilla.

Kullakin atomilla on kahdeksikko elektroneja. Hiili muodostaa 2 s- ja 2 p-sidosta happiatomeihin. 2 s-sidosta kertoo, että muodostuu 2 ekvivalenttia molekyyliorbitaalia. Muodostaaksemme 2 hybridi-molekyyliorbitaalia, meidän on sekoitettava 2 atomiorbitaalia, sorbitaali ja p-orbitaali. Näin syntyviä hybridiorbitaaleja kutsutaan sphybrideiksi. Niiden välinen kulma on 180o, mikä tekee CO2:sta VESPR:n ennustaman alineaarisen molekyylin. Hiilen kaksi hybridiytymätöntä porbitaalia muodostavat p-sidoksia happiatomeihin.

Hiilen energiadiagrammi CO2:ssa on esitetty alla.

Mitä on hapen hybridisaatio CO2:ssa. Jokaisella hapella on kaksoishappiparia ja se muodostaa yhden s-sidoksen ja yhden p-sidoksen. Tämä tarkoittaa, että on oltava kolme hybridisoitunuttaorbitaalia ja yksi hybridisoitumaton p-orbitaali,jotta p-sidos muodostuu. Tämä on sp2-hybridisaatio.

Kun tarkastelemme molekyylejä, joissa on enemmän kuin kahdeksikko elektroneja keskusatomin ympärillä, meidän on otettava mukaan d-orbitaalit. Esimerkki tästä on PCl5.

VSEPR ennustaa trigonaalista bipyramidigeometriaa, koska keskusatomin ympärillä on viisi ryhmää. Jotta meillä olisi viisi molekyyliorbitaalia, meidän on sekoitettava viisi atomiorbitaalia, yksi s + kolme p + yksi d. Tätä kutsutaan dsp3hybridisaatioksi. Näiden orbitaalien muodot ja suuntautuminen on esitetty alla PCl5

vieressä PCl5

Viimeiseksi tulemme molekyyleihin, joissa on kuusi orbitaalia keskusatomin ympärillä. Esimerkki on SF6,jonka Lewisin rakenne on esitetty alla.

Tarvitsemme kuusi molekyyliorbitaalia, joten sekoitamme kuusi atomiorbitaalia, yksi s + kolme p + kaksi d, jolloin saadaan d2sp3-hybridisaatio ja oktaedrin geometria.