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Daniel Lundberg * e Ingmar Persson
Departamento de Ciencias Moleculares, Universidad Sueca de Ciencias Agrícolas, P.O. Box 7015, SE-750 07 Uppsala, Suecia. Correo electrónico: [email protected]

Publicado por primera vez el 2 de mayo de 2019

Una oxidación muy lenta de iones de estaño(II) solvatados en disolución con dimetilsulfóxido (dmso) da lugar a la formación de un cristalino estructuralmente determinado, (ClO4)3, mientras que una reacción similar en N,N-dimetiltioformamida (dmtf) forma un sólido cristalino con una entidad binuclear 6+ propuesta pero cuya fórmula exacta permanece indeterminada. Ambos sólidos precipitan con el tiempo en sus respectivos líquidos madre y constituyen los dos primeros complejos de solvato de iones metálicos de estaño(IV) e incluso tetravalentes d10 de los que se tiene constancia. Un estudio EXAFS mostró que la estructura del complejo 3+ es idéntica en estado sólido y en solución dmso. Aunque se desconocen las vías exactas de reacción química, la formación de estos complejos constituye una forma novedosa de obtener iones de estaño(IV) solvatados en medios orgánicos estándar y habituales.

Introducción

La investigación actual de las células solares se centra en gran medida en diferentes formas de estructuras de perovskita como capa activa captadora de luz.1 Muy a menudo, dichas estructuras incluyen un material basado en haluros de plomo o estaño, lo que ha incrementado la eficiencia drásticamente en los últimos años utilizando dos vías principales de fabricación: técnicas de procesamiento en solución y deposición química de vapor.2 Fundamentalmente, ambas técnicas se basan en la comprensión de la naturaleza electrónica de estos elementos. Desde el punto de vista químico, los elementos más pesados del grupo 14, el estaño y el plomo, presentan principalmente estados de oxidación +II y +IV, con preferencia por el +II en el caso del plomo y el +IV en el del estaño. El estaño muestra una química estable para ambos estados de oxidación en el agua, mientras que la química del plomo está dominada por el plomo(II), siendo los compuestos de plomo(IV) fuertes oxidantes en sistemas acuosos. La química de coordinación del estaño(II) y del plomo(II) se ve fuertemente afectada por los orbitales de antienlace ocupados que provocan grandes vacíos, los llamados gaps, en sus esferas de coordinación.3-6 Este no es el caso de los iones tetravalentes, pero ni para el estaño(IV) ni para el plomo(IV) se han descrito previamente estructuras de hidratos o solvatos. Hemos hecho varios intentos de preparar soluciones acuosas de iones de estaño(IV) hidratados en una solución fuertemente ácida, pero siempre ha resultado en la precipitación de óxido de estaño(IV) sólido, SnO2.

La química de coordinación del estaño(IV) con los iones de (hidr)óxido está fuertemente dominada por unos pocos tipos diferentes de iones de estaño(IV): (i) complejos de hexahidroxidostanato(IV), 2-, (ii) estannato(IV) polimérico de seis coordenadas con la composición (SnO32-)n o (SnO44-)n, (iii) óxido de estaño(IV), pero también (iv) complejos de estaño(IV) de seis, siete y ocho coordenadas comúnmente con ligandos donantes de oxígeno bi- o tridentados.7,8 La distancia media del enlace Sn-O en los complejos de dos coordenadas es de 2,049 Å, en las cadenas octaédricas poliméricas de borde compartido es de 2,056 y 2,060 Å para (SnO32-)n y (SnO44-)n, respectivamente, y en el óxido de estaño(IV), de 2,052 Å. La distancia media del enlace Sn-O para todos los complejos de estannato(IV) de seis coordenadas del tipo (i-iii) es de 2,052 Å, Tabla S1,† que incluye casi 100 estructuras distintas. Con la excepción de los compuestos de hexahidroxidostanato(IV), sólo se ha informado de otro complejo simple de estaño(IV), un hexanitostanato(IV), con una distancia media de enlace Sn-O de 2,072 Å.9 También se encuentran en la literatura cinco compuestos con iones tetraédricos aislados de tetraoxostanato(IV), 4-, con una distancia media de enlace Sn-O de 1,957 Å, Tabla S1.†

La química de coordinación del estaño(IV) con varios ligandos orgánicos aniónicos O-donantes es también predominantemente de seis coordenadas, con una distancia media de enlace Sn-O de 2.054 Å, aunque se ha informado de algunos compuestos de siete y ocho coordenadas con distancias medias de enlace Sn-O de 2,127 y 2,175 Å, respectivamente, Tabla S1.† Hay dos ejemplos de iones de estaño(IV) con un número de coordinación inferior, ambos con t-butiloxido: un compuesto de cuatro coordenadas con una distancia media de enlace Sn-O de 1,948 Å,10 y uno de cinco coordenadas con una distancia media de enlace Sn-O de 2,011 Å.11

No es sorprendente que en los complejos de estaño(IV) y en los compuestos con ligandos donantes de azufre, los números de coordinación más bajos sean más frecuentes que entre los donantes de oxígeno, dado el tamaño relativamente mayor y la mayor covalencia del azufre. La base de datos estructural de Cambridge enumera más de 130 estructuras de estaño(IV) de cuatro coordenadas, 39 de cinco coordenadas y 45 de seis coordenadas con donantes de S,8 y además un pequeño número de complejos binucleares, Tabla S2.† Además, se ha informado de un número bastante grande de complejos octaédricos de hexahalostanato(IV), en particular de 2 y 2, en estado sólido,7,8 aunque quedan fuera del ámbito de esta investigación estructural.

El objetivo de este estudio era explorar el contenido de las soluciones de dimetilsulfuro (dmso) y N,N-dimetiltioformamida (dmtf) de estaño(II) preparadas para el estudio de la química de coordinación del estaño(II).3 Se almacenaron durante 12 años en recipientes cerrados a temperatura ambiente y, cuando se abrieron, la solución de dmso tenía un intenso y característico olor a dimetilsulfuro, (CH3)2S. Esto indicaba claramente que al menos una parte de la dmso se había reducido y que se había formado un producto de oxidación. Del mismo modo, en la solución de dmtf se había formado otro producto de oxidación, en el que el estaño(II) al oxidarse a estaño(IV) había reducido parte del dmtf.

Sección experimental

Productos químicos

Los procedimientos de preparación de las soluciones de dmso y dmtf de estaño(II) estudiadas se describen detalladamente en otro lugar.3 Estas soluciones se almacenaron en viales de vidrio cerrados a temperatura ambiente durante 12 años. El volumen de la solución de dmso se redujo por evaporación al vacío y el perclorato de pentakis(dmso)metilestaño(IV), (ClO4)3, 1, se precipitó tras la refrigeración. En cuanto a la solución de dmtf, los cristales habían precipitado con el tiempo en el líquido madre de dmtf, 2. Sin embargo, la calidad de estos cristales no era suficiente para una determinación precisa de la estructura cristalográfica, aunque fue posible encontrar la disposición atómica principal.

Difracción de rayos X de un solo cristal

Los datos se recogieron en un difractómetro Bruker SMART CCD 1 k a temperatura ambiente. Los cristales se montaron en capilares de vidrio, que se sellaron inmediatamente después del montaje. Las estructuras se resolvieron mediante métodos directos estándar en el paquete de programas SHELX 2016/612 y se refinaron mediante mínimos cuadrados de matriz completa isotrópicamente en F2 y finalmente en aproximación anisotrópica en todos los átomos que no son de hidrógeno, a menos que se indique. Los átomos de hidrógeno detectados en las síntesis de diferencia de Fourier se añadieron y se refinaron utilizando un modelo de equitación. Todas las soluciones de estructuras se realizaron con los programas SHELXL 2016/6 en su versión para PC.12 Los datos cristalinos y experimentales seleccionados se resumen en la Tabla 1. Los datos cristalográficos adicionales están disponibles en las tablas S3a y S3b.†

	1
a Los valores de R se definen como: R1 = ∑||Fo| – |Fc||/∑|Fo|, wR2 = /∑]0,5; dmso = OS(CH3)2.
Fórmula	(ClO4)3
Fórmula de la suma	C10H31Cl3O18S5Sn
M W	824.71
Sistema de difractómetro	Bruker Smart CCD
Radiación, λ/Å	0.71073
Sistema cristalino	Monoclínico
Grupo espacial	P21/c (no. 14)
a/Å	11.530(6)
b/Å	15.232(8)
c/Å	18,522(10)
α/°	90
β/°	100.511(6)
γ/°	90
V/Å3	3198(3)
T/K	296(2)
Z	4
D c/g cm-1	1.71
F 2	1664
μ/mm-1	1.4
Tamaño de los cristales/mm	0,4 × 0,3 × 0,2
Rango θ/°	2,60-25.68
Rangos de índice	-13 ≤ h ≤ 14, -18 ≤ k ≤ 18, -22 ≤ l ≤ 22
Reflejos medidos	25122
Reflejos únicos	5179 (Rint = 0.0233)
Datos/restricciones/parámetros	6057/173/386
Goodness of fit	1.037
Método de refinamiento	Matriz completa de mínimos cuadrados F2
Final R1, wR2 a	0.0331, 0.0905
Final R1, wR2	0.0404, 0.0966
Max. pico/agujero e Å-3	0,08/-0,52

Los datos de absorción de rayos X se recogieron en el Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL), utilizando la línea 4-1 del haz wiggler de 8 polos no enfocado. El SSRL operó a 3,0 GeV y una corriente de anillo de 200 mA en modo top-up. La radiación se monocromatizó con un monocromador de doble cristal de Si(220), que se desintonizó al 30% de la intensidad máxima para reducir los armónicos de orden superior al final de los escaneos. Los datos se recogieron en modo de transmisión utilizando cámaras de iones con un flujo suave de argón. Se recogieron y promediaron tres escaneos por muestra.

Las oscilaciones EXAFS se extrajeron de los datos brutos promediados utilizando procedimientos estándar de sustracción de preborde, eliminación de splines y normalización de datos. Para obtener información cuantitativa de la estructura de coordinación del complejo de estaño(IV), las oscilaciones EXAFS experimentales ponderadas por k3 se analizaron mediante ajustes lineales por mínimos cuadrados de los datos a la ecuación EXAFS, refinando los parámetros del modelo número de átomos de retrodispersión, Ni, distancias interatómicas medias R, coeficientes del factor Debye-Waller, σ2, y energía de ionización relativa, ΔEo. El análisis de los datos se realizó utilizando el paquete de programas EXAFSPAK.13 La escala de energía de los espectros de absorción de rayos X se calibró asignando el primer punto de inflexión de una lámina metálica de estaño a 29198 eV.14 La celda de la muestra para la solución estaba formada por un espaciador de Teflon® de 1,5 mm y ventanas de película de rayos X de polipropileno de 6 μm sujetas con marcos de titanio. El sólido se colocó en un marco de aluminio de 2 mm de espesor con ventanas de cinta Mylar®. El análisis de los datos se realizó con los paquetes de programas EXAFSPAK13 y FEFF715 que permiten la determinación de los parámetros de la estructura local alrededor del ion estaño(IV).

Las desviaciones estándar reportadas para los parámetros refinados obtenidos que se enumeran en la Tabla 3 son las relacionadas con los refinamientos por mínimos cuadrados y no incluyen ningún error sistemático. Las variaciones en los parámetros refinados obtenidos utilizando diferentes modelos y rangos de datos indican que la precisión de las distancias dadas para los complejos separados está dentro de ±0,005-0,02 Å, lo cual es típico para interacciones bien definidas.

Resultados y discusión

Estructura del ion metilestaño(IV) solvatado en dimetilsulfuro

El estaño(II) se oxida lentamente a estaño(IV) y el dmso se reduce a dimetilsulfuro, caracterizado por su intenso olor, en una solución de dmso de perclorato de estaño(II).3 Tras reducir el volumen de la solución por evaporación y enfriamiento en nevera se obtuvieron cristales de perclorato de pentakis(dmso)metilestaño(IV) (ClO4)3, 1, de calidad suficiente para un estudio cristalográfico. La estructura cristalina de 1 muestra que el estaño(IV) se une a cinco moléculas de dmso, con una distancia media de enlace Sn-O de 2,099 Å, y un grupo metilo a 2,113 Å de forma octaédrica ligeramente distorsionada, con una distancia media global de enlace Sn-O/C de 2,101 Å, Tabla 2. El grupo metilo se origina en los productos de deterioro de la dmso reducida, ya que el estaño(II) se oxida a estaño(IV), y el enlace covalente Sn-C reduce la carga efectiva del complejo, estabilizándolo aún más. La estructura de la unidad 3+ se muestra en la Fig. 1, las distancias de enlace Sn-O/C seleccionadas y los ángulos de enlace O-Sn-O/C se indican en la Tabla 2, la posición del complejo en la celda unitaria se muestra en la Fig. S1,† con el archivo .cif completo listado en la Tabla S3a.†

Un estudio EXAFS del sólido 1 y de la solución dmso de la que precipitó 1 muestra que la estructura de la unidad 3+ se mantiene en la solución dmso, ya que sus espectros EXAFS pueden superponerse entre sí, Fig. 2, con parámetros de estructura que concuerdan muy estrechamente con la estructura cristalográfica de 1. No fue posible separar la contribución de dispersión EXAFS de las vías Sn-O y Sn-C, que en su lugar se presentan como una distancia media global de enlace Sn-O/C de 2,097 Å, Tabla 2. Los parámetros de la estructura se resumen en la Tabla 3, y los ajustes de los espectros EXAFS en la Fig. S3† y sus transformadas de Fourier en la Fig. S4.†

Interacción	N	d	σ 2	E o	S o 2	F
Sólido (ClO 4 ) 3 , 1
Sn-O/C	6	2.097(1)	0,0047(1)	29215,3(2)	0,90(1)	10,0
MS (SnO5C)	3 × 6	4,21(1)	0.009(2)
Sn⋯S	5	3,276(2)	0,0079(2)
Sn-O-S	10	3,435(3)	0.0091(4)
Sn⋯C	10	4.020(7)	0.012(1)
solución dmso (líquido madre de 1 )
Sn-O/C	6	2.099(1)	0.0044(1)	29216,1(2)	0,91(1)	8,9
MS (SnO5C)	3 × 6	4.21(1)	0,009(2)
Sn⋯S	5	3,284(2)	0.0084(2)
Sn-O-S	10	3,448(3)	0,0092(3)
Sn⋯C	10	4,015(7)	0.013(1)

Iones de estaño(IV) disueltos en N,N-Dimetiltioformamida

Al igual que en la solución de dmso, tras más de una década de almacenamiento, el estaño(II) reduce parte de las moléculas de dmtf, en este caso a iones de (hidrógeno)sulfuro y dimetilamina, mientras que él mismo se oxida a estaño(IV). Se desconoce la reacción química exacta que tiene lugar y el tiempo necesario. Los cristales que se precipitaron con el tiempo no eran de suficiente calidad para una determinación precisa de la estructura. Sin embargo, se pudieron localizar los átomos más densos en electrones, el estaño y el azufre. Dos átomos de azufre, asignados provisionalmente como iones de sulfuro de hidrógeno, hacen de puente entre los dos iones de estaño(IV) y la geometría de coordinación octaédrica alrededor de cada ion de estaño(IV) se completa con cuatro moléculas de dmtf, Fig. 3. Esta disposición de los enlaces es similar a los patrones observados anteriormente para complejos dmtf similares,16 pero también para estructuras similares que implican estaño(IV) y ligandos aniónicos S-donor, Tabla S2.† Aunque esta estructura no ha podido ser caracterizada completamente, como primera estructura de estaño(IV) con ligandos S-donor principalmente neutros y exclusivamente monodentados que se unen al estaño(IV), es definitivamente un compuesto nuevo e interesante que merece la pena comunicar. La información estructural básica de 2 se recoge en la Tabla S3b† con la posición propuesta de la entidad binuclear en la celda unitaria en la Fig. S2.†

Comparación con otros iones metálicos d10 de alto valor

Como se dijo en la Introducción, el uso de los iones de estaño17 y plomo18 es común en las células solares basadas en la perovskita, y en otras células similares donde su química es ventajosa. Los otros elementos que existen como iones d10 altamente cargados, el galio (III),19 el indio (III),20 el talio (III),21 y el germanio (IV),22 también son de interés dentro de los términos más amplios de la fabricación de sustratos semiconductores, lo que hace valiosa la comparación entre todas estas especies químicas. Aunque la cantidad de datos estructurales disponibles es bastante limitada, Tablas S1, S4 y S5,† sigue siendo suficiente para comparar los radios iónicos calculados para estos iones con respecto a los enumerados por Shannon,23 Tabla 4.

La covalencia entre el ion estaño(IV) y el grupo metilo hace inútil cualquier comparación entre éste y los restantes iones de alto valor, ya que la reducción de carga es significativa, lo que afecta directamente al radio iónico resultante del metilestaño(IV). De hecho, el efecto de dicho enlace puede verse en una comparación de las distancias de enlace en los núcleos monodentados SnIVO6, CH3SnIVO5 y (CH3)2SnIVO4, Tabla 5. El enlace covalente entre el estaño(IV) y el grupo metilo tiene un efecto significativo en la distancia media de enlace Sn-O, que aumenta en promedio 0,060 Å cuando un grupo metilo coordina el ion estaño(IV) y 0,096 Å adicionales cuando se une un segundo. Cabe señalar que el metilestaño(IV) representa aproximadamente una cuarta parte de todos los compuestos de seis coordenadas con un enlace Sn-C.8

Conclusiones

El estaño(II) parece ser estable en solución acuosa durante largos períodos de tiempo, mientras que en disolventes orgánicos, como dmso y dmtf, el disolvente se reduce lentamente y el estaño(II) se oxida a estaño(IV). En dmso, se forma metilestaño(IV), que al igual que el dimetilestaño(IV) suele presentar una coordinación octaédrica. La formación de un enlace Sn-CH3 afecta en gran medida a las distancias medias de enlace Sn-O, en comparación con aquellas en las que los iones de estaño(IV) sólo se unen a ligandos O-donantes.

Aquí se ha comunicado y caracterizado estructuralmente el primer complejo de solvato de metilestaño(IV), 3+. Por el contrario, en el dmtf, el solvato se reduce a iones (hidro)sulfuro y se ha identificado una entidad estructural 6+. Estos dos complejos de solvato se suman al conocimiento cada vez más amplio de las técnicas de procesamiento en solución utilizadas en la producción de células solares. Aunque se trata de un breve estudio estructural y se requieren más experimentos, los resultados presentados aquí podrían ser un paso vital en el desarrollo de un tratamiento químico húmedo bastante sencillo de las películas cristalinas.

Conflictos de intereses

No hay conflictos que declarar.

Agradecimientos

Los autores agradecen las sugerencias estructurales del árbitro cristalográfico en relación con el compuesto no previsto 1. Agradecemos el apoyo financiero del Consejo Sueco de Investigación. El uso del Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, SLAC National Accelerator Laboratory, está apoyado por el Departamento de Energía de los Estados Unidos, Oficina de Ciencia, Oficina de Ciencias de la Energía Básica bajo el contrato no. DE-AC02-76SF00515.

Notas y referencias

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Footnote

† Electronic supplementary information (ESI) available: Ajustes de los datos EXAFS en bruto y sus transformadas de Fourier, gráficos de celdas unitarias de las estructuras cristalinas comunicadas y sus respectivos archivos de información cristalográfica (.cif), y el resumen de las estructuras de d10 de alto valor en estado sólido comunicadas anteriormente. CCDC 1873377. Para la ESI y los datos cristalográficos en CIF u otro formato electrónico, véase el DOI: 10.1039/c9dt01097a

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