Formaldehído de melamina: estudios de curado y mecanismo de reacción

Abr 12, 2021
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El formaldehído de melamina (1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-triazina) (MF) es uno de los polímeros termoestables más duros y rígidos, que ofrece buenas propiedades y rendimiento. Es una resina amino y tiene varias ventajas como material, como la transparencia, la mayor dureza, la estabilidad térmica, la excelente resistencia a la ebullición, la resistencia al rayado, la resistencia a la abrasión, el retraso de la llama, la resistencia a la humedad y la suavidad de la superficie, que llevan al MF a grandes aplicaciones industriales.1 Estos polímeros se utilizaban originalmente como adhesivos para madera y ahora han encontrado aplicaciones en suelos y laminados decorativos, compuestos de moldeo, revestimientos y adhesivos.2 3, 4 Las resinas de MF se incorporan a una gran variedad de productos que se valoran por su dureza y relativa facilidad de fabricación.5 El comportamiento de curado y el grado de reticulación de la resina de MF determinan las propiedades del producto a medida, como las propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas.6 Los polímeros de MF curados son suficientemente duros y presentan una gran resistencia a la temperatura, a los productos químicos y a la hidrólisis, por lo que son adecuados para superficies de trabajo interiores.7 Si la resina no se cura correctamente, el MF carecerá de resistencia mecánica y de acabado superficial. Por ejemplo, los papeles impregnados de MF carecerán de dureza, durabilidad, brillo y resistencia a la hidrólisis y a los agentes químicos.8 La reacción de condensación y la estructura resultante de las resinas de MF varían significativamente con las condiciones de reacción, como las proporciones molares de los reactivos, el pH y los perfiles de temperatura de reacción durante la preparación de la resina.9, 10 Por lo tanto, los estudios de curado de las resinas de MF encuentran una inmensa importancia.

Varios grupos de investigación han estudiado la reacción de la melamina con el formaldehído. Se ha informado de estudios sobre la reacción de adición entre la melamina y el formaldehído mediante cromatografía líquida en fase inversa.11 Se han podido asignar las nueve melaminas de metilol y la técnica también puede aplicarse al análisis cuantitativo de las melaminas de metilol en las mezclas de reacción. Varios autores12, 13, 14 han estudiado las reacciones y las estructuras de las resinas MF solubles mediante resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C. Se ha informado de la elucidación de la estructura de la melamina-formaldehído-polivinilpirrolidona mediante RMN de 1H y RMN de 13C.15 Se asignaron las estructuras de metilol, metileno y éter de metileno. También se han explicado varios estudios sobre la cinética de la reacción de adición entre la melamina y el formaldehído en fase acuosa durante la etapa inicial de formación de la resina.11, 16, 17

Las resinas curadas son, debido a su insolubilidad, más difíciles de caracterizar químicamente. La espectroscopia de ángulo mágico de polarización cruzada (CP-MAS) 13C NMR, CP-MAS 15N NMR y la espectroscopia de infrarrojos por transformación de Fourier (FTIR) ya se han utilizado para la investigación de las reacciones químicas que se producen durante la condensación. Los estudios de curado de las resinas de MF mediante espectros de RMN de 13C en estado sólido de alta resolución indican la conversión de grupos metilo1 libres en enlaces de metileno a lo largo del curado. Sin embargo, los enlaces de éter de metileno se solapan con los grupos de metilol residuales, por lo que no está claro a partir de estos espectros si hay o no muchos grupos de metilol residuales sin reaccionar.13, 8 La información relativa a las proporciones relativas de los grupos de metilol, metileno y enlaces de éter de metileno podría obtenerse más rápidamente a partir de la RMN de 13C de CP-MAS. Se ha demostrado que la espectroscopia FTIR sólo tiene capacidades limitadas a este respecto debido al elevado número de estructuras ligeramente diferentes en las resinas de MF que dan lugar a bandas de absorción muy amplias y superpuestas.18 También se ha llevado a cabo un análisis de termogravimetría/acoplamiento de infrarrojos para determinar los efluentes durante el proceso de curado.19 20, 21 El policondensado de MF con alto peso molecular y alta termoestabilidad de procesamiento se preparó con proporciones variables de melamina: formaldehído que van de 1:1,33 a 1:4, que actúa como absorbente de formaldehído por la reacción de adición del hidrógeno en los grupos amina con el formaldehído producido por la descomposición del polioximetileno bajo oxígeno y calor.22 Se observó un menor grado de reticulación del policondensado de MF a una menor proporción de formaldehído (proporción de melamina: formaldehído de 1: 1,33), que era inestable y se descomponía durante el análisis térmico de pérdida de peso. Por otra parte, con un contenido de formaldehído muy elevado, el hidrógeno no reaccionado en las moléculas de MF no era suficiente para desempeñar el papel de absorbente de formaldehído del polioximetileno.

La formación de la resina de MF consta de dos etapas: metilación y condensación. El primer intento de investigar las reacciones de metilación y condensación fue realizado por Okano y Ogata.9 En el primer paso de la reacción de metilación, la melamina reacciona con el formaldehído produciendo una serie de nueve metilol melamina distintos a partir del mono-hexametilol melamina. El segundo paso de la reacción de condensación conduce a la formación de un gran número de oligómeros diferentes que contienen puentes de metileno y éter de metileno.4, 8, 10, 23, 24

La proporción de formación de dos puentes durante la reacción de condensación depende del pH del medio de reacción. Si el pH es relativamente bajo, 7-8, dominan los puentes de metileno, mientras que a valores de pH altos, por encima de 9, se favorecen los puentes de éter.25 La química de curado y la formación de redes de dos resinas de copolímero acrílico reticuladas con diferentes reticuladores de base MF han sido estudiadas por Bauer y Dickie26 utilizando espectroscopia de infrarrojos (IR), que da el grado de reacción de los grupos hidroxi y carboxi del copolímero acrílico con el grupo metilol del reticulador MF en función de la composición de la resina, el tipo de melamina, la concentración, la temperatura de curado y el tiempo de curado. Con los datos obtenidos y utilizando un modelo estadístico, se calculó la densidad de reticulación efectiva. El autor propuso un mecanismo específico catalizado por ácido para la melamina totalmente alquilada y un mecanismo general catalizado por ácido para la melamina parcialmente alquilada. Se ha informado de la reacción de reticulación de una resina de MF altamente sustituida con un poliéster funcional al hidroxilo, analizada por FTIR.28 La fase inicial del curado conduce a la formación de reticulaciones de éter antes del consumo de todos los grupos hidroxilos y la formación de puentes de metileno procede a través de un intermedio de éter. Se ha utilizado la espectroscopia FT-Raman en combinación con la RMN de 13C y la cromatografía líquida para la elucidación de la metilación y la formación de puentes de éter y metileno en la resina de MF.29 Mequanint y Sanderson han estudiado la reticulación de las dispersiones de poliuretano con resina de MF que da lugar a una reacción de cocondensación.30

Los mecanismos de reacción y las vías implicadas en la reticulación de las resinas de MF y las estructuras químicas resultantes son complejos. Las resinas curadas son, debido a su insolubilidad, más difíciles de caracterizar químicamente. Aunque los procesos de curado de las resinas de MF se conocen bien sobre una base empírica, hay margen para métodos que proporcionen una comprensión más detallada de las reacciones químicas que se producen durante la condensación. Los trabajos de investigación que se han llevado a cabo hasta ahora explican principalmente la elucidación de las metilolmelaminas y su trayectoria de reacción. Sólo se han realizado unos pocos intentos sobre el mecanismo de reacción de reticulación. Se ha explicado la reacción de reticulación de la resina de MF en agua que conduce a la formación de un puente de éter.31 El mecanismo de reticulación de la resina de MF totalmente alquilada y parcialmente alquilada con catalizador ha sido estudiado por Blank.32 El autor encontró el mecanismo analizando los volátiles formados durante la reacción de reticulación mediante cromatografía de gases. Se encontró que el catalizador ácido específico era el mecanismo de catalización para la resina de MF totalmente alquilada, mientras que para la resina de MF parcialmente alquilada, el nivel de contenido de formaldehído en los volátiles de la reacción indicaba una desmetilación y se encontró que la catálisis posterior era el mecanismo de reticulación. Anderson et al.33 estudiaron la metilación inicial y la posterior reacción de condensación inducida térmicamente que implica la formación de enlaces de éter que se descomponen fácilmente en enlaces de metileno a más de 135 °C y esta secuencia de reacción también va acompañada de una desmetilación que produce amina libre. Todavía se están realizando estudios para encontrar un mecanismo de reacción completo de la resina MF. Aunque la desmetilación reversible que se produce durante la reacción de curado de la resina de MF se ha citado con la presencia de un catalizador y sin la presencia de un catalizador, todavía no hay una idea clara sobre el rango de temperatura en el que la desmetilación domina a la reacción de reticulación y también la temperatura en la que la reacción de reticulación domina a la desmetilación para una resina de MF pura no alquilada. Aunque hasta ahora se han realizado muchos trabajos de investigación relacionados con los estudios de curado de la MF, hemos propuesto claridad en el mecanismo de reacción mediante herramientas térmicas y espectroscópicas que simplifican las dudas de las etapas de reacción de la MF, las temperaturas y la ruta de reacción. En ninguna parte de la bibliografía se explican los dos picos exotérmicos observados en la calorimetría diferencial de barrido (DSC), a pesar de que se sabe que el mecanismo de reacción del MF procede en dos pasos citados por varios autores.31, 32, 33 Explicamos sistemáticamente la temperatura exacta a la que tiene lugar cada paso de reacción para una resina de MF no alquilada sin catalizador demostrada por FTIR y, en consecuencia, se ha propuesto una ruta perfecta del mecanismo de reacción. El objetivo principal de este trabajo es correlacionar los termogramas del DSC, del análisis espectral y del análisis termo gravimétrico (TGA) de la resina de MF curada térmicamente para los estudios de curado. También se explica la síntesis y la caracterización de la resina MF. Para los estudios se utilizaron técnicas de caracterización como DSC, FTIR y TGA. La correlación de los termogramas DSC y TGA destaca la novedad del presente trabajo.

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