Interacciones hiperfinas

Otro factor muy importante en la EPR son las interacciones hiperfinas. Además del campo magnético aplicado B0, el compuesto contiene los electrones no apareados son sensibles a su «micro» entorno local. Se puede obtener información adicional de la llamada interacción hiperfina. Los núcleos de los átomos de una molécula o complejo suelen tener sus propios momentos magnéticos finos. La aparición de estos momentos magnéticos puede producir un campo magnético local lo suficientemente intenso como para afectar al electrón. Esta interacción entre el electrón y el núcleo que produce el campo magnético local se denomina interacción hiperfina. Entonces el nivel de energía del electrón puede expresarse como:

E = gmBB0MS + aMsmI (6)

En el que a es la constante de acoplamiento hiperfino, mI es el número cuántico de espín nuclear. Las interacciones hiperfinas pueden utilizarse para proporcionar una gran cantidad de información sobre la muestra, como el número y la identidad de los átomos de una molécula o compuesto, así como su distancia al electrón no apareado.

Tabla 1. Espines nucleares de metales de transición bio y patrones hiperfinos de EPR

Las reglas para determinar qué núcleos interactuarán son las mismas que para la RMN. Para los isótopos que tienen números atómicos pares y números de masa pares, el número cuántico de espín nuclear de estado básico, I, es cero, y estos isótopos no tienen espectros de EPR (o RMN). Para los isótopos con números atómicos impares y números másicos pares, los valores de I son enteros. Por ejemplo, el espín del 2H es 1. Para los isótopos con números de masa impares, los valores de I son fracciones. Por ejemplo, el espín del 1H es 1/2 y el del 23Na es 7/2. Aquí hay más ejemplos de sistemas biológicos:

Tabla 2. Espines nucleares de átomos de ligandos biológicos y sus patrones hiperfinos EPR

El número de líneas de la interacción hiperfina puede determinarse mediante la fórmula: 2NI + 1. N es el número de núcleos equivalentes e I es el espín. Por ejemplo, un electrón no apareado en un V4+ experimenta I=7/2 del núcleo de vanadio. Podemos ver 8 líneas del espectro EPR. Cuando se acopla a un solo núcleo, cada línea tiene la misma intensidad. Cuando se acopla a más de un núcleo, la intensidad relativa de cada línea está determinada por el número de núcleos que interactúan. Para los núcleos más comunes I=1/2, la intensidad de cada línea sigue el triángulo de Pascal, que se muestra a continuación:

Por ejemplo, para -CH3, la señal del radical se divide en 2NI+1= 2*3*1/2+1=4 líneas, la relación de la intensidad de cada línea es 1:3:3:1. El espectro tiene el siguiente aspecto:

Si un electrón se acopla a varios conjuntos de núcleos, primero aplicamos la regla de acoplamiento a los núcleos más cercanos, luego dividimos cada una de esas líneas por el acoplamiento a los siguientes núcleos más cercanos, y así sucesivamente. Para el radical metoximetilo, H2C(OCH3), hay (2*2*1/2+1)*(2*3*1/2+1)=12 líneas en el espectro, el espectro se ve así:

Para I=1, las intensidades relativas siguen este triángulo:

Los espectros EPR tienen formas y características de línea muy diferentes dependiendo de muchos factores, como las interacciones en el Hamiltoniano de espín, la fase física de las muestras, las propiedades dinámicas de las moléculas. Para obtener información sobre la estructura y la dinámica a partir de los datos experimentales, se recurre en gran medida a las simulaciones espectrales. La gente utiliza la simulación para estudiar las dependencias de las características espectrales en los parámetros magnéticos, para predecir la información que podemos obtener de los experimentos, o para extraer parámetros precisos de los espectros experimentales.