El contenido de la muestra MW-1 permitió determinar la relación gas/petróleo (GOR, definida como los pies cúbicos estándar por barril de petróleo a 15,6 °C y 1 bar) para los fluidos que fluyen desde el LMRP del pozo Macondo. Aunque los análisis químicos e isotópicos de MW-1 y MW-2 arrojan composiciones casi idénticas para las fracciones de gas y petróleo, las RGP medidas difieren entre las muestras. La MW-1 dio un RG de 1.600, mientras que la MW-2 dio un valor de 2.470 (Tabla 1). Sospechamos que el GOR determinado para el MW-2 fue modificado por la segregación de fases durante los pocos metros de ascenso hasta el punto de recogida y puede haber sido sesgado aún más por un propulsor modificado del ROV que dirigió un chorro de agua de alta velocidad hacia el respiradero del Top Hat #4 con el fin de despejar los fluidos del pozo del campo de visión durante la recogida de muestras. En consecuencia, es probable que el valor MW-1 represente con mayor precisión el fluido que sale del pozo. El valor de MW-1 de 1.600 es similar al GOR predicho a partir de los indicadores de madurez térmica del petróleo que indican un valor de 1.730 (Tabla 1) (15). La presión hidrostática y la temperatura ambientales (150 bar, 5 °C) en el lugar de la fuga del pozo Macondo sugieren que el etano y los hidrocarburos superiores se encontrarían predominantemente en fase líquida de petróleo, mientras que el metano se encuentra principalmente en fase gaseosa (17).

Los valores de GOR comunicados anteriormente para los fluidos liberados del pozo se limitan a las estimaciones de los buques de recuperación de petróleo después de que los hidrocarburos capturados en el fondo marino fueran bombeados a la superficie del mar. Los fluidos recogidos en la línea de estrangulamiento del preventor de reventones entre el 17 y el 23 de junio de 2010, en el buque de recuperación Q4000, se caracterizaron por valores de RGP que oscilaron entre 1.760 y 1.965 (media = 1.810 ± 70) (18), cercanos al valor determinado en este estudio el 21 de junio. Sin embargo, el 24 de junio de 2010, el GOR de los fluidos recuperados en el Q4000 sufrió un aumento abrupto hasta alcanzar valores cercanos a 2.400 y se mantuvo en este nivel hasta el 16 de julio de 2010 (Fig. 2) (18).

El análisis de los valores del GOR diario del Q4000 de los dos períodos indica que sus medias y distribuciones son estadísticamente diferentes con un nivel de confianza superior al 99%. Por el contrario, los hidrocarburos capturados simultáneamente en el buque de recuperación Discoverer Enterprise utilizando el Top Hat #4 a lo largo de ambos períodos no muestran este cambio abrupto de RGP, lo que indica que la aparente variabilidad de RGP registrada por estos buques de superficie es atribuible al proceso de recolección en sí, y no a la variabilidad en el RGP de los miembros finales. De hecho, los valores diarios de RGP para los fluidos recuperados del Top Hat #4 revelan una correlación inversa con el aumento de la tasa de recogida de petróleo (Fig. 2). La extrapolación de estas tendencias a tasas de recogida de petróleo más altas daría lugar a valores de RGP reducidos que son coherentes con la RGP del miembro final MW-1 que también se recogió dentro del Top Hat #4. Existen tendencias similares para los fluidos recogidos antes y después del cambio de paso en el Q4000.

Usando la liberación neta de petróleo líquido estimada por el gobierno federal de 4,1 millones de barriles en el Golfo de México (19), el total neto de hidrocarburos C1-C5 liberados a la columna de agua fue de 1,7 × 1011 g. La comparación de nuestros cálculos con otros estudios (Tabla S1) revela diferencias que se deben principalmente a los valores de RGP empleados. Por ejemplo, Valentine et al. (3) utilizaron un GOR de 3.000 que da lugar a liberaciones totales de metano, etano y propano que son superiores a nuestros valores por un factor de dos. En comparación, Joye et al. (20) encontraron flujos casi cuatro veces mayores que los nuestros para su estimación de gama alta.

La composición de la fracción de petróleo del MW-1 contenía un 74% de hidrocarburos saturados, un 16% de hidrocarburos aromáticos y un 10% de hidrocarburos polares (Tabla 1). Junto con otros resultados, estos datos son consistentes con un crudo dulce ligero moderadamente maduro, sin evidencia de biodegradación en el subsuelo (Figs. S2 y S3, Tabla 1 y Tabla S2). La fracción polar (10%) se compone de moléculas que contienen oxígeno, nitrógeno y azufre, abarcando un amplio rango de peso molecular. Muchos de estos compuestos son resistentes a la evaporación, la biodegradación y la fotólisis. Por lo tanto, tienen el potencial de permanecer en el medio ambiente mucho después de que otros componentes del petróleo hayan sido eliminados o degradados (21, 22). Debido a que muchos de estos compuestos polares no se analizan normalmente en las muestras de campo, los 0,41 millones de barriles de hidrocarburos polares liberados en el Golfo de México pueden pasarse por alto en los estudios que examinan el destino del petróleo liberado durante este derrame.

Además de los análisis a granel, se analizaron las fracciones de gas y de petróleo en busca de compuestos seleccionados (Tabla S2). Hemos utilizado nuestros resultados del análisis y las cantidades relativas de las fracciones de gas y petróleo para calcular la cantidad total liberada y la composición del fluido del yacimiento «reconstituido» sobre una base de masa/masa. Este ejercicio indica que el compuesto más abundante liberado del pozo Macondo en base a la masa fue el metano, con 0,15 g-1 de fluido reconstituido. El total de hidrocarburos C1 a C5 fue de 0,24 g-1, y los otros 140 compuestos de hidrocarburos fueron de 0,24 g-1 de la masa total del fluido reconstituido. Esto indica que los métodos tradicionales a nivel molecular para caracterizar el petróleo sólo pueden dar cuenta de la mitad del material que fluyó desde el pozo Macondo.

Para limitar el destino de los componentes de los hidrocarburos liberados en las profundidades marinas, es necesario tener en cuenta varios procesos convulsos. El petróleo emitido por el LMRP se divide rápidamente en cuatro fases en la columna de agua profunda: una fase gaseosa, una fase líquida de petróleo, una fase acuosa y una fase de hidrato. Una vez en la columna de agua, estas fases pueden segregarse físicamente durante el ascenso impulsado por la flotabilidad de las gotas de petróleo líquido ligero y las burbujas de gas hacia la superficie del mar y el descenso de las gotas de petróleo líquido más pesado, enriquecidas en componentes densos como los n-alcanos de cadena larga (23), hacia el fondo marino. Además, en los entornos de campo cercano en los que pueden coexistir fases separadas de petróleo, gas y agua, la división de los componentes entre las fases evolucionará continuamente debido a los cambios de presión y temperatura dependientes de la profundidad. Es probable que estos procesos se vean influidos por la inyección de dispersantes en el fondo marino, que pueden mejorar la disolución acuosa y la estabilización de las gotas de petróleo. El transporte advectivo impulsado por la corriente de las plumas ricas en hidrocarburos proporcionó una oportunidad para la disolución acuosa continua y la degradación microbiana de los componentes biodisponibles.

Los datos de composición cuantitativa del gas y el petróleo que salen del pozo Macondo proporcionan una oportunidad para examinar los procesos químicos, físicos y biológicos que afectan a su abundancia durante el transporte a través de la columna de agua. Aquí evaluamos el papel de la disolución acuosa como posible impulsor de la formación de penachos de agua enriquecida con hidrocarburos en aguas profundas a 1.100 m de profundidad, según se ha informado anteriormente. La abundancia de n-alcanos de bajo peso molecular y de compuestos aromáticos observada en la pluma rica en hidrocarburos a 1.100 m está muy por debajo de sus valores de saturación acuosa en condiciones ambientales, lo que sugiere que las gotas de gas y petróleo no alcanzaron un equilibrio completo con la fase acuosa, y que la partición en la columna de agua profunda es un proceso controlado cinéticamente. Sin embargo, las velocidades de disolución de los compuestos de hidrocarburos de las burbujas de gas y las gotas de petróleo están probablemente influidas por sus solubilidades acuosas (11). Para investigar la relación entre la solubilidad acuosa y la abundancia en la pluma de 1.100 m, evaluamos el fraccionamiento de los componentes de los hidrocarburos en la columna de agua profunda en relación con dos componentes del petróleo altamente solubles en agua: el metano y el benceno.

Existen abundantes pruebas que sugieren que el metano liberado en el fondo marino quedó cuantitativamente atrapado a 1.100 m de profundidad. El metano acuoso fue el componente de hidrocarburos más abundante en los penachos de aguas profundas, alcanzando valores de hasta 183 μmol kg-1 en un estudio realizado a mediados de junio de 2010 en un radio de aproximadamente 10 km del pozo (3). El metano estaba casi ausente a profundidades más bajas, lo que sugiere que las burbujas de metano se han disuelto completamente al llegar a 1.100 m de profundidad (1, 3). Esto se confirma además por las concentraciones de metano observadas en los niveles naturales de fondo en la atmósfera que recubre la mancha de petróleo en la superficie del mar (24) y los flujos medidos del mar al aire que indican que aproximadamente el 0,01% del metano liberado del yacimiento se liberó a la atmósfera (25). La disolución casi completa de metano observada en aguas profundas es coherente con estudios previos de campo y de modelización en sistemas de profundidad similar de la columna de agua (26, 27).

Suponiendo que todo el metano liberado reside en penachos de aguas profundas, las cantidades de etano y propano retenidas pueden estimarse examinando su abundancia en relación con la del metano. Para ello, definimos el índice de fraccionamiento para un compuesto dado como donde Fi,metano es el índice de fraccionamiento para la especie i, Ci,columna de agua es la concentración molal observada del componente i en la columna de agua, Cmetano,columna de agua es la concentración molal de metano en la columna de agua, Ci, MW-1 es la concentración molal del componente i en el petróleo original (muestra MW-1), y Cmetano, MW-1 es la concentración molal de metano en la muestra MW-1. El índice resultante es un indicador del fraccionamiento químico del componente i en la columna de agua profunda en relación con el metano. Un valor de Fi,methane igual a la unidad corresponde a un material que se canaliza completamente en los penachos de aguas profundas en la misma medida que el metano. Un valor de Fi,methane igual a cero corresponde a material que es completamente retenido dentro del petróleo ascendente y que probablemente llega a la superficie del mar.

La evolución composicional del metano, etano y propano a 1.100 m sugiere que los procesos de partición de fase influyeron de manera diferente en estos hidrocarburos de bajo peso molecular. Valentine et al. (3) utilizaron las variaciones espaciales en las composiciones isotópicas y químicas de los hidrocarburos C1-C3 en las muestras de agua de la pluma para demostrar la degradación microbiana preferente del propano en la pluma. La composición isotópica de los hidrocarburos C1-C3 en nuestra muestra MW-1 recogida en el LMRP es casi idéntica a los valores de la pluma de campo cercano de Valentine et al. (3) (Tabla 1), lo que coincide con la ausencia de biodegradación en la región de la pluma más cercana al pozo Macondo. Sin embargo, las distribuciones relativas de metano, etano y propano para estas muestras de la pluma no biodegradada muestran pequeñas pero notables diferencias en relación con la muestra MW-1. Por ejemplo, la relación molal metano/etano de 10,85 observada sistemáticamente en las muestras de la pluma no biodegradada (3) es ligeramente superior al valor de 9,9 observado en el petróleo prístino. Estas relaciones de concentración producen un valor de Fetano,metano de 0,91, lo que indica que la mayor parte del etano emitido por el pozo Macondo quedó retenido en las profundidades marinas, pero en una medida ligeramente menor que el metano. Del mismo modo, el valor de Fpropane,methane de 0,78 para las muestras no biodegradadas indica que la mayor parte del propano emitido por el pozo Macondo residió en el subsuelo, pero en menor medida que el etano y el metano. Estos resultados implican que una parte considerable de etano (9%) y propano (22%) quedó retenida en la fase líquida flotante del petróleo que siguió ascendiendo hasta la superficie del mar. La rápida disolución del metano, el etano y el propano es coherente con sus altas solubilidades acuosas (Tabla S3) en condiciones ambientales en la columna de agua profunda (100-150 bar y 4-6 °C). Dado que la solubilidad acuosa de los n-alcanos de cadena corta disminuye con el aumento de la longitud de la cadena, la tendencia observada sugiere que la disolución acuosa gobernó el fraccionamiento de estos gases en la columna de agua profunda.

Joye et al. (20) midieron los gases C1 a C5 a 1.100 m de profundidad de 2 a 11 km al suroeste y al oeste del pozo Macondo del 25 de mayo al 6 de junio de 2010, y no observaron la correlación inversa de las relaciones metano/etano y metano/propano con la abundancia total de hidrocarburos documentada por Valentine et al. (3). Ellos observaron proporciones de metano/etano y metano/propano de 9,9 y 14,7, respectivamente, valores que son notablemente similares a la muestra MW-1 (Tabla 1). La explicación de las diferencias entre los datos de Valentine et al. (3) y Joye et al. (20) sigue siendo difícil de encontrar, pero puede estar relacionada con las numerosas actividades realizadas en el pozo a finales de mayo y principios de junio que probablemente afectaron al flujo y a la distribución de los gases liberados. Por ejemplo, el tubo de inserción del elevador se retiró el 25 de mayo, el «top kill» comenzó el 26 de mayo y terminó el 29 de mayo, el cizallamiento inicial del tubo ascendente se produjo el 1 de junio y fue seguido por un segundo cizallamiento el 2 de junio, y la instalación del dispositivo de recogida Top Hat #4 se produjo el 3 de junio (28). Cabe señalar que todas las muestras de Valentine et al. (3) se recogieron después de estos acontecimientos.

Mirando más allá de los gases de hidrocarburos, investigamos el fraccionamiento de los componentes de petróleo de mayor peso molecular en la columna de agua profunda comparando su abundancia con el benceno. El benceno es altamente soluble en agua, lo que sugiere que también puede haberse disuelto rápidamente en las profundidades marinas. De hecho, las concentraciones de benceno fueron sistemáticamente elevadas (0,4-21,7 μg L-1) en la pluma de 1.100 m de profundidad y casi ausentes a profundidades inferiores a 1.000 m (1) (Fig. 3, y Tabla S4). Un estudio exhaustivo de los hidrocarburos en el aire sobre el emplazamiento del pozo Macondo reveló que muy poco benceno alcanzó la superficie del mar (24). En conjunto, las mediciones en la columna de agua y en la superficie sugieren que el benceno se retuvo predominantemente en la columna de agua profunda. Sustituyendo Cmetano, columna de agua y Cmetano, MW-1 en la Ecuación 1 por las concentraciones de benceno en el agua (Cbenceno, columna de agua) y en el petróleo original (Cbenceno, MW-1), respectivamente, calculamos los índices de fraccionamiento normalizados de benceno (Fi, benceno) para los hidrocarburos menos solubles en agua.

Usando el índice de fraccionamiento normalizado por benceno, Fi,benzeno, probamos la hipótesis de que la partición acuosa controlaba la retención preferencial de los componentes del petróleo no gaseosos. Examinamos la relación entre los valores observados de Fi,benceno y las solubilidades acuosas de los compuestos () para un conjunto de 33 componentes petrolíferos detectados, incluyendo hidrocarburos monoaromáticos alquilados, naftalenos, dibenzotiofenos y varios otros HAP alquilados y no sustituidos (Tabla S3). (Asumiendo un comportamiento ideal de Raoultian, la solubilidad acuosa de un compuesto dado en el aceite MW-1 es igual a la solubilidad acuosa del líquido puro multiplicada por la fracción molar en el aceite. Para los compuestos que son sólidos en condiciones ambientales, la solubilidad acuosa se refiere a la solubilidad acuosa del líquido subenfriado; véase el texto SI). En este conjunto de compuestos, encontramos que el índice de fraccionamiento disminuye sistemáticamente con la disminución de la solubilidad acuosa (Tabla S3). Esta tendencia es evidente en las estaciones representativas mostradas en la Fig. 4. Se observaron tendencias similares en 20 ubicaciones de muestreo (posiciones de latitud, longitud y profundidad únicas) en las que se detectaron hidrocarburos, a distancias que van de 1,7 a 34,6 km del pozo Macondo y a profundidades de agua que van de 1.065 a 1.221 m (Fig. S4). Con una sola excepción, los n-alcanos no se encontraron en concentraciones detectables en los lugares de muestreo donde había benceno. Excepcionalmente, la muestra de 1.201 m de profundidad en la estación 19 contenía niveles significativos de n-alcanos y otros compuestos poco solubles, pero estaba desprovista de compuestos solubles en agua como los BTEX (Fig. S5). Esta muestra excepcional es consistente con la captura de gotas de petróleo líquido que se habían disuelto parcialmente en el agua ambiental, mostrando así un enriquecimiento en componentes poco solubles en relación con los componentes solubles en agua.

Colectivamente, las abundancias relativas observadas de hidrocarburos C1-C3 y de constituyentes de petróleo de cadena más larga proporcionan pruebas convincentes de que la pluma de 1.100 m identificada por Camilli et al. (1) se compone de hidrocarburos disueltos. A su vez, los resultados proporcionan pruebas sólidas de que el transporte advectivo en solución es el principal medio por el que los hidrocarburos se transfieren desde el pozo a las profundidades marinas. Sólo se observaron pruebas de la presencia de gotas de petróleo en una muestra. La partición selectiva de componentes petrolíferos solubles en agua hacia las profundidades marinas también es coherente con los resultados de Ryerson et al. (24), que documentaron una correlación positiva entre las solubilidades acuosas de varios componentes de hidrocarburos y sus grados de agotamiento en muestras atmosféricas recogidas por encima del vertido de petróleo. Estos autores sugirieron que los compuestos agotados fueron probablemente retenidos dentro de la columna de agua. La rápida disolución de los componentes del petróleo altamente solubles en las aguas profundas es también coherente con el secuestro casi cuantitativo del componente dispersante altamente soluble en agua, el sulfosuccinato de sodio dioctil, a 1.100 m de profundidad (29).

Se desconoce el destino final de estos hidrocarburos de petróleo solubles en agua en la pluma de aguas profundas, aunque la biodegradación puede haber sido un proceso importante. Sin embargo, las abundancias absolutas y relativas de los compuestos BTEX no muestran tendencias espaciales sistemáticas (Figs. 3 y 4), lo que sugiere que se produjo una dilución o biodegradación insignificante durante los 4 días necesarios para su transporte en el penacho a una distancia de 27 km (1). Esto es consistente con las estimaciones de las tasas de respiración previamente reportadas que indican que la degradación de los hidrocarburos en la pluma era poco probable que superara los 7 μg L-1 d-1, incluyendo la degradación de los gases de hidrocarburos y del petróleo (1). Dado que Valentine et al. (3) sugirieron que la respiración microbiana de los gases de hidrocarburos superaba la respiración del petróleo en al menos un factor de dos, la tasa de degradación de los hidrocarburos del petróleo puede haber sido del orden de 2 μg L-1 d-1. Esta tasa de degradación, junto con las concentraciones de hidrocarburos que se indican aquí, arroja una vida media del orden de 1 mes para los hidrocarburos del petróleo. Por el contrario, Hazen et al. (2) informaron de vidas medias para los n-alcanos del orden de unos pocos días. La ausencia de gradientes observables en las concentraciones de compuestos BTEX dentro de esta pluma junto con el cálculo de la vida media anterior indica que los hidrocarburos de petróleo solubles en agua persistieron más tiempo que las fracciones de gas y n-alcano.