Hyperfein-Wechselwirkungen

Ein weiterer sehr wichtiger Faktor bei der EPR sind die Hyperfein-Wechselwirkungen. Neben dem angelegten Magnetfeld B0 ist die Verbindung, die die ungepaarten Elektronen enthält, empfindlich gegenüber ihrer lokalen „Mikro“-Umgebung. Zusätzliche Informationen können aus der sogenannten Hyperfeinwechselwirkung gewonnen werden. Die Kerne der Atome in einem Molekül oder Komplex haben in der Regel ihre eigenen feinen magnetischen Momente. Das Auftreten solcher magnetischer Momente kann ein lokales Magnetfeld erzeugen, das stark genug ist, um das Elektron zu beeinflussen. Eine solche Wechselwirkung zwischen dem Elektron und dem von den Kernen erzeugten lokalen Magnetfeld wird als Hyperfeinwechselwirkung bezeichnet. Dann kann das Energieniveau des Elektrons wie folgt ausgedrückt werden:

E = gmBB0MS + aMsmI (6)

wobei a die Hyperfeinkopplungskonstante und mI die Kernspinquantenzahl ist. Hyperfeinwechselwirkungen können dazu verwendet werden, eine Fülle von Informationen über die Probe zu liefern, z. B. die Anzahl und Identität der Atome in einem Molekül oder einer Verbindung sowie deren Abstand zum ungepaarten Elektron.

Tabelle 1. Kernspins von Bio-Übergangsmetallen und EPR-Hyperfeinstruktur

Die Regeln für die Bestimmung der Kerne, die miteinander wechselwirken, sind die gleichen wie bei der NMR. Bei Isotopen mit geraden Atom- und Massenzahlen ist die Kernspin-Quantenzahl I im Grundzustand Null, und diese Isotope haben keine EPR- (oder NMR-)Spektren. Bei Isotopen mit ungeraden Ordnungszahlen und geraden Massenzahlen sind die Werte von I ganzzahlig. Zum Beispiel ist der Spin von 2H 1. Bei Isotopen mit ungerader Massenzahl sind die Werte von I Brüche. Zum Beispiel ist der Spin von 1H 1/2 und der Spin von 23Na ist 7/2. Hier sind weitere Beispiele aus biologischen Systemen:

Tabelle 2. Kernspins von Bioliganden-Atomen und ihre EPR-Hyperfeinstruktur

Die Anzahl der Linien aus der Hyperfeinwechselwirkung kann durch die Formel bestimmt werden: 2NI + 1. N ist die Anzahl der äquivalenten Kerne und I ist der Spin. Ein ungepaartes Elektron auf einem V4+ erfährt zum Beispiel I=7/2 vom Vanadiumkern. Im EPR-Spektrum sind 8 Linien zu sehen. Bei der Kopplung an einen einzigen Kern hat jede Linie die gleiche Intensität. Bei Kopplung an mehr als einen Kern hängt die relative Intensität jeder Linie von der Anzahl der wechselwirkenden Kerne ab. Für die häufigsten I=1/2-Kerne folgt die Intensität jeder Linie dem Pascalschen Dreieck, das im Folgenden dargestellt ist:

Zum Beispiel für -CH3 ist das Signal des Radikals in 2NI+1= 2*3*1/2+1=4 Linien aufgeteilt, das Verhältnis der Intensität jeder Linie ist 1:3:3:1. Das Spektrum sieht wie folgt aus:

Wenn ein Elektron an mehrere Gruppen von Kernen koppelt, wenden wir zunächst die Kopplungsregel auf die nächstgelegenen Kerne an, dann teilen wir jede dieser Linien durch die Kopplung an die nächstgelegenen Kerne auf, und so weiter. Für das Methoxymethylradikal, H2C(OCH3), gibt es (2*2*1/2+1)*(2*3*1/2+1)=12 Linien im Spektrum, das Spektrum sieht wie folgt aus:

Für I=1 folgen die relativen Intensitäten diesem Dreieck:

Die EPR-Spektren haben sehr unterschiedliche Linienformen und -eigenschaften, die von vielen Faktoren abhängen, z. B. von den Wechselwirkungen im Spin-Hamiltonian, der physikalischen Phase der Proben und den dynamischen Eigenschaften der Moleküle. Um aus den experimentellen Daten Informationen über Struktur und Dynamik zu gewinnen, wird in hohem Maße auf Spektralsimulationen zurückgegriffen. Man verwendet Simulationen, um die Abhängigkeiten von Spektralmerkmalen von den magnetischen Parametern zu untersuchen, um die Informationen vorherzusagen, die wir aus Experimenten erhalten können, oder um genaue Parameter aus experimentellen Spektren zu extrahieren.