Analyse af Q4000’s daglige GOR-værdier fra de to perioder viser, at deres middelværdier og fordelinger er statistisk forskellige med et konfidensniveau på over 99 %. I modsætning hertil udviser kulbrinter, der samtidig opfanges på Discoverer Enterprise-indvindingsfartøjet ved hjælp af Top Hat #4 i begge perioder, ikke denne pludselige GOR-ændring, hvilket indikerer, at den tilsyneladende GOR-variabilitet, der registreres af disse overfladefartøjer, kan tilskrives selve opsamlingsprocessen og ikke variabilitet i endemembranens GOR. De daglige GOR-værdier for væsker, der opsamles fra Top Hat #4, viser faktisk en omvendt korrelation med den stigende olieopsamlingshastighed (Fig. 2). Ekstrapolering af disse tendenser til højere olieopsamlingshastigheder ville give faldende GOR-værdier, som er i overensstemmelse med MW-1 endemembers GOR, der også blev opsamlet i Top Hat #4. Lignende tendenser findes for væsker, der er opsamlet før og efter trinskiftet på Q4000.

Hvis man anvender den føderalt anslåede nettofrigivelse af flydende olie på 4,1 mio. tønder til Den Mexicanske Golf (19), var den samlede nettofrigivelse af C1-C5-kulbrinter til vandsøjlen 1,7 × 1011 g. En sammenligning af vores beregninger med andre undersøgelser (tabel S1) afslører forskelle, der primært skyldes de anvendte GOR-værdier. Valentine et al. (3) anvendte f.eks. en GOR på 3.000, hvilket giver en samlet frigivelse af methan, ethan og propan, der er en faktor to højere end vores værdier. Til sammenligning fandt Joye et al. (20) næsten fire gange så store strømme som vores for deres høje skøn.

Sammensætningen af MW-1-oliefraktionen indeholdt 74 % mættede kulbrinter, 16 % aromatiske kulbrinter og 10 % polære kulbrinter (tabel 1). Sammen med andre resultater er disse data i overensstemmelse med en moderat moden, let sød råolie uden tegn på bionedbrydning under gulvet (fig. S2 og S3, tabel 1 og tabel S2). Den polære fraktion (10 %) består af molekyler, der indeholder ilt, nitrogen og svovl, og som spænder over et bredt molekylvægtinterval. Mange af disse forbindelser er modstandsdygtige over for fordampning, bionedbrydning og fotolyse. De har derfor potentiale til at forblive i miljøet længe efter, at andre oliekomponenter er blevet fjernet eller nedbrudt (21, 22). Da mange af disse polære forbindelser typisk ikke analyseres i feltprøver, kan de resulterende 0,41 millioner tønder polære kulbrinter, der blev frigivet i Den Mexicanske Golf, blive overset i undersøgelser, der undersøger skæbnen for den olie, der blev frigivet under dette udslip.

Ud over bulkanalyser blev gas- og oliefraktionerne analyseret for udvalgte forbindelser (tabel S2). Vi har brugt vores resultater fra analyserne og de relative mængder af gas- og oliefraktionerne til at beregne den samlede mængde, der er frigivet, og sammensætningen af den “rekonstituerede” reservoirvæske på masse/massebasis. Denne øvelse viser, at den mest hyppige forbindelse, der blev frigivet fra Macondo-boringen på massebasis, var metan med 0,15 g g-1 af den rekonstituerede væske. De samlede C1 til C5-kulbrinter udgjorde 0,24 g g-1 , og de øvrige 140 kulbrinteforbindelser udgjorde 0,24 g g-1 af den samlede masse af den rekonstituerede væske. Dette viser, at traditionelle metoder på molekylært niveau til karakterisering af olie kun kan redegøre for halvdelen af det materiale, der flød fra Macondo-brønden.

For at begrænse skæbnen for de kulbrintekomponenter, der er frigivet til dybhavet, skal der tages hensyn til flere sammenvoksede processer. Olie, der er udledt fra LMRP, opdeles hurtigt i fire faser i den dybe vandsøjle: en gasfase, en flydende oliefase, en vandig fase og en hydratfase. Når de først er i vandsøjlen, kan disse faser adskilles fysisk under opstigning af lette flydende oliedråber og gasbobler mod havets overflade og under nedstigning af tungere flydende oliedråber, der er beriget med tætte komponenter som f.eks. langkædede n-alkaner (23), mod havbunden. I miljøer tæt på feltet, hvor der kan eksistere separate olie-, gas- og vandfaser, vil fordelingen af komponenter mellem faserne desuden udvikle sig løbende som følge af dybdeafhængige ændringer i tryk og temperatur. Disse processer blev sandsynligvis påvirket af indsprøjtning på havbunden af dispergeringsmidler, der kan øge opløsningen af vand og stabilisering af oliedråberne. Strømsdrevet advektiv transport af kulbrinteholdige plymer gav mulighed for fortsat vandig opløsning og mikrobiel nedbrydning af biotilgængelige komponenter.

Kvantitative data om sammensætningen af gas og olie, der forlader Macondo-boringen, giver mulighed for at undersøge kemiske, fysiske og biologiske processer, der påvirker deres forekomst under transport gennem vandsøjlen. Her vurderer vi den rolle, som vandig opløsning spiller som en mulig drivkraft for den tidligere rapporterede dannelse af kulbrinteberigede dybvandspletter af neutralt opdriftsvand på 1.100 m dybde. Den store mængde n-alkaner med lav molekylvægt og aromatiske forbindelser, der er observeret i den kulbrinteholdige plov i 1.100 m dybde, ligger langt under deres vandige mætningsværdier under omgivende forhold, hvilket tyder på, at gas- og oliedråberne ikke nåede fuldstændig ligevægt med den vandige fase, og at opdelingen i den dybe vandsøjle er en kinetisk kontrolleret proces. De hastigheder, hvormed kulbrinteforbindelser opløses fra gasbobler og oliedråber, er imidlertid sandsynligvis påvirket af deres vandige opløselighed (11). For at undersøge forholdet mellem vandopløselighed og hyppighed i 1.100-m-pumpen vurderede vi fraktioneringen af kulbrintekomponenter i den dybe vandsøjle i forhold til to meget vandopløselige oliekomponenter: metan og benzen.

Flere beviser tyder på, at metan frigivet på havbunden kvantitativt blev fanget i 1.100-m dybde. Vandig metan var den hyppigst forekommende kulbrintekomponent i dybhavsfaner og nåede op på værdier så høje som 183 μmol kg-1 i en undersøgelse i midten af juni 2010 inden for en radius på ca. 10 km fra boringen (3). Metan var næsten fraværende på mindre dybder, hvilket tyder på, at metanbobler er blevet opløst fuldstændigt, når de når 1.100 m dybde (1, 3). Dette bekræftes yderligere af observerede metankoncentrationer på naturlige baggrundsniveauer i atmosfæren over havets olieforurening (24) og målte hav-til-luft-strømme, der viser, at ca. 0,01 % af den metan, der er frigivet fra reservoiret, er blevet frigivet til atmosfæren (25). Den observerede næsten fuldstændige opløsning af metan i dybt vand er i overensstemmelse med tidligere felt- og modelundersøgelser i systemer med lignende vandsøjledybde (26, 27).

Hvis man antager, at al den frigjorte metan befinder sig i dybhavsfaner, kan mængderne af etan og propan, der tilbageholdes, vurderes ved at undersøge deres hyppighed i forhold til metan. Til dette formål definerer vi fraktioneringsindekset for en given forbindelse som hvor Fi,metan er fraktioneringsindekset for art i, Ci,vandsøjle er den observerede molkoncentration af komponent i i i vandsøjlen, Cmetan,vandsøjle er molkoncentrationen af metan i vandsøjlen, Ci,MW-1 er molkoncentrationen af komponent i i den oprindelige olie (MW-1-prøve), og Cmetan,MW-1 er molkoncentrationen af metan i MW-1-prøven. Det resulterende indeks er en indikator for den kemiske fraktionering af komponent i i den dybe vandsøjle i forhold til metan. En værdi af Fi,methan lig med en enhed svarer til materiale, der er kanaliseret fuldstændigt ind i dybhavspumper i samme omfang som methan. En Fi,methan-værdi på nul svarer til materiale, der er fuldstændig tilbageholdt i den opstigende olie og sandsynligvis når havets overflade.

Sammensætningsudviklingen af metan, ethan og propan i 1.100 m dybde tyder på, at fasefordelingsprocesser påvirkede disse kulbrinter med lav molekylvægt forskelligt. Valentine et al. (3) brugte de rumlige variationer i de isotopiske og kemiske sammensætninger af C1-C3-kulbrinter i vandprøver fra plymen til at påvise den præferentielle mikrobielle nedbrydning af propan i plymen. Isotopsammensætningen af C1-C3-kulbrinter i vores prøve MW-1, der er indsamlet ved LMRP, er næsten identisk med Valentine et al.’s (3) værdier i det nære felt af plymen (tabel 1), hvilket er i overensstemmelse med fraværet af biologisk nedbrydning i det område af plymen, der ligger nærmest Macondo-boringen. De relative fordelinger af metan, ethan og propan for disse ikke-biologisk nedbrudte plysprøver viser imidlertid små, men bemærkelsesværdige forskelle i forhold til MW-1-prøven. F.eks. er det molale methan/ethan-forhold på 10,85, der konsekvent er observeret i de ikke-biologisk nedbrudte prøver af pollen (3), en smule højere end den værdi på 9,9, der er observeret i den uberørte olie. Disse koncentrationsforhold giver en Fethan,methan-værdi på 0,91, hvilket viser, at det meste af den ethan, der blev udsendt fra Macondo-boringen, blev tilbageholdt i dybhavet, men i lidt mindre grad end methan. Tilsvarende angiver Fpropan,methan-værdien på 0,78 for ikke-biologisk nedbrudte prøver, at det meste af det propan, der blev frigivet fra Macondo-boringen, blev tilbageholdt i undergrunden, men i mindre grad end ethan og methan. Disse resultater antyder, at en betydelig del af ethan (9 %) og propan (22 %) blev tilbageholdt i den flydende oliefase, der fortsatte opstigningen til havets overflade. Den hurtige opløsning af methan, ethan og propan er i overensstemmelse med deres høje vandige opløselighed (Tabel S3) ved omgivelsesforhold i den dybe vandsøjle (100-150 bar og 4-6 °C). Da den vandige opløselighed af kortkædede n-alkaner falder med stigende kædelængde, tyder den observerede tendens på, at vandig opløsning har styret fraktioneringen af disse gasser i den dybe vandsøjle.

Joye et al. (20) målte C1 til C5-gasser i 1.100 m dybde fra 2 til 11 km sydvest og vest for Macondo-boringen fra 25. maj til 6. juni 2010 og observerede ikke den omvendte korrelation mellem metan/ethan og metan/propan-forholdet og den samlede forekomst af kulbrinter, som Valentine et al. (3) dokumenterede. De observerede metan/ethan- og metan/propan-forhold på henholdsvis 9,9 og 14,7, hvilket er værdier, der i høj grad svarer til MW-1-prøven (tabel 1). En forklaring på forskellene mellem Valentine et al. (3) og Joye et al. (20) er stadig ikke til at finde, men kan være relateret til de mange aktiviteter ved boringen i slutningen af maj og begyndelsen af juni, som sandsynligvis har påvirket strømningen og fordelingen af de frigivne gasser. F.eks. blev stigrørets indføringsrør fjernet den 25. maj, “top kill” begyndte den 26. maj og sluttede den 29. maj, den første klipning af stigrøret fandt sted den 1. juni og blev efterfulgt af en anden klipning den 2. juni, og installationen af Top Hat #4 opsamlingsanordningen fandt sted den 3. juni (28). Det skal bemærkes, at alle prøverne fra Valentine et al. (3) blev indsamlet efter disse hændelser.

Med henblik på at se ud over kulbrintegasser undersøgte vi fraktioneringen af oliekomponenter med højere molekylvægt i den dybe vandsøjle ved at sammenligne deres hyppigheder med benzen. Benzen er meget vandopløseligt, hvilket tyder på, at det også kan have opløst sig hurtigt i dybhavet. Faktisk var benzenkoncentrationerne systematisk forhøjede (0,4-21,7 μg L-1) i den 1.100 m dybe plov og næsten fraværende på mindre dybder end 1.000 m (1) (Fig. 3 og Tabel S4). En omfattende undersøgelse af kulbrinter i luften over Macondo-boringen viste, at meget lidt benzen nåede havets overflade (24). Tilsammen tyder målinger i vandsøjlen og på overfladen på, at benzen overvejende blev tilbageholdt i den dybe vandsøjle. Ved at erstatte Cmethan,vandsøjle og Cmethan, MW-1 i ligning 1 med koncentrationerne af benzen i henholdsvis vandet (Cbenzen,vandsøjle) og den oprindelige olie (Cbenzen, MW-1) beregnede vi benzen-normaliserede fraktioneringsindekser (Fi,benzen) for mindre vandopløselige kulbrinter.

Ved hjælp af det benzen-normaliserede fraktioneringsindeks, Fi,benzen, testede vi hypotesen om, at vandig fordeling kontrollerede den præferentielle tilbageholdelse af ikke-gasformige oliekomponenter. Vi undersøgte forholdet mellem de observerede Fi,benzen-værdier og forbindelsernes vandige opløselighed () for et sæt af 33 påviste oliekomponenter, herunder monoaromatiske alkylerede kulbrinter, naphthalener, dibenzothiophener og flere andre alkylerede og usubstituerede PAH’er (tabel S3). (Under antagelse af ideel Raoultian-opførsel er den vandige opløselighed af en given forbindelse i MW-1-olien lig med den vandige opløselighed af den rene væske ganget med molbrøken i olien. For forbindelser, der er faste stoffer ved omgivelsesforhold, er vandopløseligheden den vandopløselighed i underafkølet væske; se SI-tekst). På tværs af dette sammensæt af forbindelser fandt vi, at fraktioneringsindekset faldt systematisk med faldende vandig opløselighed (tabel S3). Denne tendens er let synlig i de repræsentative stationer, der er vist i fig. 4. Lignende tendenser blev observeret på 20 prøvetagningssteder (positioner med unik bredde, længde og dybde), hvor kulbrinter kunne påvises, i afstande fra 1,7 til 34,6 km fra Macondo-boringen og i vanddybder fra 1 065 til 1 221 m (Fig. S4). Med en enkelt undtagelse blev n-alkaner ikke fundet i påviselige koncentrationer på prøveudtagningssteder, hvor benzen var til stede. Enestående er, at prøven fra 1 201 m dybde på station 19 indeholdt betydelige niveauer af n-alkaner og andre tungtopløselige forbindelser, men var fattig på vandopløselige forbindelser såsom BTEX (Fig. S5). Denne usædvanlige prøve er i overensstemmelse med opfangning af flydende oliedråber, der er blevet delvist opløst i det omgivende vand og derved er beriget med tungt opløselige komponenter i forhold til vandopløselige komponenter.

Samlet set giver de observerede relative hyppigheder af C1-C3-kulbrinter og længere kæde af petroleumskomponenter overbevisende beviser for, at den 1.100-m-fane, der er identificeret af Camilli et al. (1), består af opløste kulbrinter. Resultaterne giver til gengæld stærke beviser for, at advektiv transport i opløsning er det vigtigste middel, hvormed kulbrinter overføres fra boringen til dybhavet. Der blev kun observeret beviser for tilstedeværelsen af oliedråber i en enkelt prøve. Selektiv fordeling af vandopløselige oliekomponenter i dybhavet er også i overensstemmelse med resultaterne fra Ryerson et al. (24), som dokumenterede en positiv korrelation mellem vandopløseligheden af flere kulbrintekomponenter og deres udtømningsgrad i atmosfæriske prøver, der blev indsamlet over olieudslippet. Disse forfattere foreslog, at de udtømte forbindelser sandsynligvis blev tilbageholdt i vandsøjlen. Den hurtige opløsning af meget opløselige oliekomponenter i det dybe vand er også i overensstemmelse med den rapporterede næsten kvantitative opløsning af den meget vandopløselige dispergeringsmiddelkomponent dioctylnatriumsulfosuccinat på 1.100 meters dybde (29).

Den endelige skæbne af disse vandopløselige oliekulbrinter i den dybe vandplov er ukendt, selv om biologisk nedbrydning kan have været en vigtig proces. De absolutte og relative forekomster af BTEX-forbindelser viser imidlertid ingen systematiske rumlige tendenser (fig. 3 og 4), hvilket tyder på, at der skete en ubetydelig fortynding eller bionedbrydning i løbet af de 4 d, der var nødvendige for deres transport i plymen over en afstand på 27 km (1). Dette er i overensstemmelse med tidligere rapporterede estimater af respirationshastigheder, der viser, at nedbrydningen af kulbrinter i plymen sandsynligvis ikke oversteg 7 μg L-1 d-1, herunder nedbrydning af kulbrintegasser og petroleum (1). Da Valentine et al. (3) foreslog, at den mikrobielle respiration af kulbrintegasser var mindst en faktor to hurtigere end petroleumrespirationen, kan nedbrydningshastigheden for petroleumskulbrinter have været i størrelsesordenen 2 μg L-1 d-1. Denne nedbrydningshastighed giver sammen med de kulbrintekoncentrationer, der er rapporteret her, en halveringstid i størrelsesordenen 1 måneds tid for oliekulbrinter. I modsætning hertil har Hazen et al. (2) rapporteret halveringstider for n-alkaner i størrelsesordenen et par dage. Fraværet af observerbare gradienter i koncentrationerne af BTEX-forbindelser i denne plov sammen med den foregående beregning af halveringstiden indikerer, at de vandopløselige oliekulbrinter persisterede længere end gas- og n-alkanfraktionerne.