Melaminformaldehyd: hærdningsundersøgelser og reaktionsmekanisme
Melamin (1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-triazin) formaldehyd (MF) er et af de hårdeste og stiveste termohærdende polymerer, som giver gode egenskaber og ydeevne. Det er en aminoplast og har forskellige materialefordele, såsom gennemsigtighed, bedre hårdhed, termisk stabilitet, fremragende kogebestandighed, ridsebestandighed, slidbestandighed, flammehæmmende, fugtbestandighed og overfladeglathed, hvilket har ført MF til store industrielle anvendelser.1 Disse polymerer blev oprindeligt anvendt som trælim og har nu fundet anvendelse i gulvbelægninger og dekorative laminater, støbemasser, belægninger og klæbemidler.2, 3, 4 MF-harpikser indgår i en lang række produkter, der værdsættes for deres sejhed og relative lethed i fremstillingen.5 Hærdningsadfærden og graden af tværbinding af MF-harpiksen bestemmer de skræddersyede produktegenskaber såsom mekaniske, termiske og elektriske egenskaber.6 Hærdede MF-polymerer er tilstrækkeligt hårde og udviser høj modstandsdygtighed over for temperatur, kemikalier og hydrolyse, hvilket gør dem egnede til indvendige arbejdsoverflader.7 Hvis harpiksen ikke hærdes korrekt, vil MF mangle mekanisk styrke og overfladebehandlinger. F.eks. vil MF-imprægneret papir mangle hårdhed, holdbarhed, glans og modstandsdygtighed over for hydrolyse og kemiske stoffer.8 Kondensationsreaktionen og den resulterende struktur af MF-harpikser varierer betydeligt med reaktionsbetingelserne, såsom molforholdet mellem reaktanterne, pH- og reaktionstemperaturprofiler under harpiksfremstillingen.9, 10 Undersøgelser af hærdning af MF-harpikser finder således enorm betydning.
Flere forskningsgrupper har undersøgt reaktionen af melamin med formaldehyd. Der er rapporteret om undersøgelser af additionsreaktionen mellem melamin og formaldehyd ved hjælp af omvendt fase væskekromatografi.11 Alle de ni methylolmelaminer kunne tildeles, og teknikken kan også anvendes til kvantitativ analyse af methylolmelaminer i reaktionsblandingerne. Flere forfattere12, 13, 14 har undersøgt reaktioner og strukturer af opløselige MF-harpikser ved hjælp af 13C kernemagnetisk resonans (NMR). Der er blevet rapporteret om strukturopklaring af melamin-formaldehyd-polyvinylpyrrolidon ved hjælp af 1H NMR og 13C NMR.15 Methylol-, methylen- og methylenetherstrukturerne blev tildelt. Flere undersøgelser af kinetikken af additionsreaktionen mellem melamin og formaldehyd i vandig fase i den indledende fase af harpiksdannelsen er også blevet forklaret.11, 16, 17
Hærdede harpikser er på grund af deres uopløselighed vanskeligere at karakterisere kemisk. Cross-polarization magic angle spinning (CP-MAS) 13C NMR, CP-MAS 15N NMR og Fourier transform infrarød spektroskopi (FTIR) spektroskopi er allerede blevet anvendt til undersøgelse af de kemiske reaktioner, der finder sted under kondensering. Undersøgelser af hærdning af MF-harpikser ved hjælp af 13C NMR-spektrer i fast tilstand med høj opløsning viser, at frie methylo1-grupper omdannes til methylenbindinger under hærdningen. Methylenetherbindingerne overlapper imidlertid med de resterende methylolgrupper, så det fremgår ikke klart af disse spektrer, om der er mange resterende uomsatte methylolgrupper.13, 8 Oplysninger om de relative proportioner af methylolgrupper, methylen- og methylenetherbindinger kunne opnås hurtigere ved hjælp af CP-MAS 13C NMR. FTIR-spektroskopi har vist sig kun at have begrænsede muligheder i denne henseende på grund af det store antal lidt forskellige strukturer i MF-harpikserne, som resulterer i meget brede og overlappende absorptionsbånd.18 Thermogravimetri/infrarød koblingsanalyse er også blevet udført for at bestemme udstrømningerne under hærdningsprocessen.19, 20, 21 MF-polykondensat med høj molekylvægt og høj termostabilitet ved forarbejdning blev fremstillet med variable melamin: formaldehyd-forhold fra 1:1,33 til 1:4, som fungerer som formaldehydabsorberende stof ved additionsreaktion af hydrogenet på amingrupperne med formaldehyd produceret ved nedbrydning af polyoxymethylen under ilt og varme.22 Der blev observeret en lavere tværbindingsgrad af MF-polykondensat ved et lavere formaldehydforhold (melamin: formaldehydforhold på 1: 1,33), som var ustabilt og blev nedbrudt under den termiske vægttabsanalyse. På den anden side var det uomsatte hydrogen på MF-molekylerne ved et meget højt formaldehydindhold ikke tilstrækkeligt til at have rollen som formaldehydabsorberende polyoxymethylen.
Dannelsen af MF-harpiks består af to trin: methylolering og kondensation. Det første forsøg på at undersøge methylolations- og kondensationsreaktionerne blev gjort af Okano og Ogata.9 I det første trin af methylolationsreaktionen reagerer melamin med formaldehyd og producerer en serie af ni forskellige methylolmelamin fra mono-hexamethylolmelamin. Kondensationsreaktionens andet trin fører til dannelse af et stort antal forskellige oligomerer, der indeholder methylen- og methylenetherbroer.4, 8, 10, 23, 24
Forholdet mellem dannelsen af to broer under kondensationsreaktionen afhænger af pH-værdien af reaktionsmediet. Hvis pH er relativt lav, 7-8, dominerer methylenbroerne, mens etherbroerne er fremherskende ved høje pH-værdier over 9.25 Hærdningskemien og netværksdannelsen af to akrylcopolymerharpikser, der er tværbundet med forskellige MF-baserede tværbindingsmidler, er blevet undersøgt af Bauer og Dickie26 ved hjælp af infrarød spektroskopi (IR-spektroskopi), som giver omfanget af reaktionen af hydroxy- og carboxygrupperne i akrylcopolymeren med methylolgruppen i MF-tværbindingsmidlet som funktion af harpiksammensætning, melamintype, koncentration, hærdningstemperatur og hærdningstid. På grundlag af de opnåede data og ved hjælp af en statistisk model blev den effektive tværbindingstæthed beregnet. David har undersøgt krydsforbindelseskemien, netværksdannelsen og nedbrydningen af melamin-krydsforbundet belægning med højt tørstofindhold.27 Forfatteren har foreslået en specifik syre-katalyseret mekanisme for fuldt alkyleret melamin og en generel syre-katalyseret mekanisme for delvist alkyleret melamin. Der er rapporteret om tværbindingsreaktion af en højt substitueret methyleret MF-harpiks med hydroxylfunktionel polyester, som er analyseret ved FTIR.28 Tidligt i hærdningsfasen dannes der etherkrydsforbindelser før forbruget af alle hydroxylgrupper, og dannelsen af methylenbroer foregår gennem et etterintermediat. FT-Raman spektroskopi i kombination med 13C NMR og væskekromatografi er blevet anvendt til at klarlægge methylolation og ether-methylenbrodannelse i MF-harpiks.29 Krydsforbinding af polyurethan-dispersioner med MF-harpiks fører til en co-kondensationsreaktion er blevet undersøgt af Mequanint og Sanderson.30
Reaktionsmekanismerne og de veje, der er involveret i krydsforbindingen af MF-harpiks og de resulterende kemiske strukturer, er komplekse. Hærdede harpikser er på grund af deres uopløselighed vanskeligere at karakterisere kemisk. Selv om hærdningsprocesserne for MF-harpikser er velforstået på et empirisk grundlag, er der plads til metoder, der kan give en mere detaljeret forståelse af de kemiske reaktioner, der finder sted under kondensering. Det forskningsarbejde, der er udført indtil nu, forklarer hovedsagelig opklaringen af methylolmelaminer og deres reaktionsvej. Der er kun gjort få forsøg på at undersøge reaktionsmekanismen for krydsforbinding. Tværbindingsreaktionen af MF-harpiks i vand, der fører til dannelse af etherbro, er blevet forklaret.31 Tværbindingsmekanismen for fuldt alkyleret og delvist alkyleret MF-harpiks med katalysator er blevet undersøgt af Blank.32 Forfatteren fandt mekanismen ved at analysere de flygtige stoffer, der dannes under tværbindingsreaktionen ved gaskromatografi. Specifik syrekatalysator blev fundet som katalysatormekanisme for fuldt alkyleret MF-harpiks, mens for den delvist alkylerede MF-harpiks viste indholdet af formaldehyd i de flygtige stoffer i reaktionen, at der var tale om en demethylolering og efterfølgende katalyse som tværbindingsmekanisme. Anderson et al.33 undersøgte den indledende methylolering og den efterfølgende termisk inducerede kondensationsreaktion, som indebærer dannelse af etherbindinger, der let nedbrydes til methylenbindinger ved over 135 °C, og denne reaktionssekvens ledsages også af en demethylolering, der giver fri amin. Der er stadig undersøgelser i gang for at finde frem til en fuldstændig reaktionsmekanisme for MF-harpiks. Selv om den reversible demethylolering, der finder sted under hærdningsreaktionen af MF-harpiks, er blevet nævnt med og uden katalysator, er der stadig ikke nogen klar idé om, ved hvilket temperaturområde demethylolering dominerer over tværbindingsreaktionen, og heller ikke ved hvilken temperatur tværbindingsreaktionen dominerer over demethylolering for en ren ikke-alkyleret MF-harpiks. Selv om der hidtil er udført mange forskningsarbejder i forbindelse med undersøgelser af hærdning af MF, har vi foreslået at skabe klarhed om reaktionsmekanismen ved hjælp af termiske og spektroskopiske værktøjer, der gør det lettere at tvivle på MF-reaktionsstadier, temperaturer og reaktionsvej. Intet sted i litteraturen forklares de to exoterme toppe, der er observeret ved differential scanning calorimetry (DSC), selv om det er kendt, at MF’s reaktionsmekanisme forløber i to trin, som flere forfattere nævner.31, 32, 33 Vi forklarer systematisk den nøjagtige temperatur, ved hvilken hvert reaktionstrin finder sted for en ikke-alkyleret MF-harpiks uden katalysator, hvilket er bevist ved hjælp af FTIR, og der er derfor blevet fremlagt en perfekt reaktionsmekanisme. Hovedfokus i denne artikel er at korrelere DSC-, spektral- og termisk gravimetrisk analyse (TGA) termogrammer af MF-harpiks, der er hærdet termisk med henblik på hærdningsundersøgelser. Der redegøres også for syntesen og karakteriseringen af MF-harpiks. Karakteriseringsteknikker som DSC, FTIR og TGA blev anvendt til undersøgelserne. Korrelering af DSC- og TGA-termogrammerne fremhæver nyheden i det foreliggende arbejde.