18.8: Kemi af kvælstof
Reaktioner og forbindelser af kvælstof
Som kulstof har kvælstof fire valensorbitaler (en 2s og tre 2p), så det kan højst deltage i fire elektronparbindinger ved hjælp af sp3-hybridorbitaler. I modsætning til kulstof danner nitrogen imidlertid ikke lange kæder på grund af frastødende vekselvirkninger mellem ensomme elektronpar på tilstødende atomer. Disse vekselvirkninger bliver vigtige ved de kortere indbyrdes kerneafstande, som man støder på hos de mindre, andenperiodiske grundstoffer i gruppe 15, 16 og 17. Stabile forbindelser med N-N-bindinger er begrænset til kæder på højst tre N-atomer, som f.eks. azidionen (N3-).
Sitrogen er det eneste pnicogen, der normalt danner flere bindinger med sig selv og andre andenperiodiske grundstoffer ved hjælp af π-overlapning af tilstødende np-orbitaler. Den stabile form af elementært nitrogen er således N2, hvis N≡N-binding er så stærk (DN≡N = 942 kJ/mol) sammenlignet med N-N- og N=N-bindingerne (DN-N = 167 kJ/mol; DN=N = 418 kJ/mol), at alle forbindelser, der indeholder N-N- og N=N-bindinger, er termodynamisk ustabile med hensyn til dannelsen af N2. Faktisk er dannelsen af N≡N-bindingen så termodynamisk begunstiget, at stort set alle forbindelser, der indeholder N-N-bindinger, er potentielt eksplosive.
I modsætning til kulstof gennemgår nitrogen kun to vigtige kemiske reaktioner ved stuetemperatur: det reagerer med metallisk lithium for at danne lithiumnitrid, og det reduceres til ammoniak af visse mikroorganismer. Ved højere temperaturer reagerer N2 imidlertid med mere elektropositive grundstoffer, såsom dem i gruppe 13, for at give binære nitrider, der varierer fra kovalent til ionisk karakter. Ligesom de tilsvarende forbindelser af kulstof er binære forbindelser af nitrogen med oxygen, hydrogen eller andre ikke-metaller normalt kovalente molekylære stoffer.
Få binære molekylære forbindelser af nitrogen dannes ved direkte reaktion af grundstofferne. Ved forhøjede temperaturer reagerer N2 med H2 for at danne ammoniak, med O2 for at danne en blanding af NO og NO2 og med kulstof for at danne cyanogen (N≡C-C≡N); elementært nitrogen reagerer ikke med halogenerne eller de andre chalcogener. Ikke desto mindre er alle de binære nitrogenhalogenider (NX3) kendt. Bortset fra NF3 er de alle giftige, termodynamisk ustabile og potentielt eksplosive, og de fremstilles alle ved at lade halogenet reagere med NH3 i stedet for N2. Både nitrogenmonoxid (NO) og nitrogendioxid (NO2) er termodynamisk ustabile med positive frie dannelsesenergier. I modsætning til NO reagerer NO2 let med overskydende vand og danner en 1:1-blanding af salpetersyre (HNO2) og salpetersyre (HNO3):
\
Stickstof danner også N2O (dinitrogenmonoxid eller lattergas), et lineært molekyle, der er isoelektronisk med CO2 og kan repræsenteres som -N=N+=O. Ligesom de to andre nitrogenoxider er lattergas termodynamisk ustabilt. Strukturerne af de tre almindelige nitrogenoxider er som følger:
Få binære molekylforbindelser af nitrogen dannes ved direkte reaktion mellem grundstofferne.
Ved forhøjede temperaturer reagerer nitrogen med stærkt elektropositive metaller og danner ioniske nitrider, såsom Li3N og Ca3N2. Disse forbindelser består af ioniske gitter, der er dannet af Mn+- og N3-ioner. Ligesom bor danner interstitielle borider og kulstof interstitielle carbider, danner nitrogen med mindre elektropositive metaller en række interstitielle nitrider, hvor nitrogen indtager huller i en tætpakket metallisk struktur. Ligesom de interstitielle carbider og borider er disse stoffer typisk meget hårde, højt smeltende materialer, der har metallisk glans og ledningsevne.
Stickstof reagerer også med semimetaller ved meget høje temperaturer for at danne kovalente nitrider, såsom Si3N4 og BN, som er faste stoffer med udvidede kovalente netværksstrukturer svarende til dem i grafit eller diamant. Derfor er de normalt højt smeltende og kemisk inerte materialer.
Ammoniak (NH3) er en af de få termodynamisk stabile binære forbindelser af nitrogen med et ikke-metal. Det er ikke brændbart i luft, men det brænder i en O2-atmosfære:
\
Omkring 10 % af den ammoniak, der produceres årligt, anvendes til fremstilling af fibre og plast, der indeholder amidbindinger, f.eks. nyloner og polyurethaner, mens 5 % anvendes i sprængstoffer, f.eks. ammoniumnitrat, TNT (trinitrotoluen) og nitroglycerin. Store mængder vandfri flydende ammoniak anvendes som gødning.
Stickstof danner to andre vigtige binære forbindelser med brint. Hydrazoesyre (HN3), også kaldet hydrogenazid, er et farveløst, meget giftigt og eksplosivt stof. Hydrazin (N2H4) er også potentielt eksplosivt; det bruges som raketdrivmiddel og til at hæmme korrosion i kedler.
B, C og N reagerer alle med overgangsmetaller for at danne interstitielle forbindelser, der er hårde, højt smeltende materialer.
Eksempel \(\PageIndex{1}\)
For hver reaktion skal du forklare, hvorfor de givne produkter dannes, når reaktanterne opvarmes.
- Sr(s) + N2O(g) \(\xrightarrow{\\Delta}\) SrO(s) + N2(g)
- NH4NO2(s) \(\xrightarrow{\Delta}\) N2(g) + 2H2O(g)
- Pb(NO3)2(s) \(\xrightarrow{\Delta}\) PbO2(s) + 2NO2(g)
Givet: Balancerede kemiske ligninger
Spørges om: Hvorfor de givne produkter dannes
Strategi:
Klassificer reaktionstypen. Forklar ved hjælp af periodiske tendenser i atomare egenskaber, termodynamik og kinetik, hvorfor de observerede reaktionsprodukter dannes.
Løsning
- Som alkalimetal er strontium en stærk reduktant. Hvis den anden reaktant kan fungere som oxidant, vil der opstå en redoxreaktion. Nitrogenoxid indeholder nitrogen i en lav oxidationstype (+1), så vi ville normalt ikke betragte det som en oxidant. Nitrogenoxid er imidlertid termodynamisk ustabilt (ΔH°f > 0 og ΔG°f > 0), og det kan reduceres til N2, som er en stabil art. Vi forudsiger derfor, at der vil ske en redoxreaktion.
- Når et stof opvarmes, vil der sandsynligvis ske en nedbrydningsreaktion, som ofte indebærer frigivelse af stabile gasser. I dette tilfælde indeholder ammoniumnitrit kvælstof i to forskellige oxidationstilstande (-3 og +3), så en intern redoxreaktion er en mulighed. På grund af dets termodynamiske stabilitet er N2 det sandsynlige nitrogenholdige produkt, mens vi forudsiger, at H og O vil kombinere sig til H2O.
- Agen er der sandsynligvis tale om en termisk nedbrydningsreaktion. Hvis et grundstof er i en normalt høj oxidationstilstand og et andet i en lav oxidationstilstand, vil der sandsynligvis ske en redoxreaktion. Blynitrat indeholder kationen Pb2+ og nitratanionen, som indeholder kvælstof i dets højest mulige oxidationstrin (+5). Derfor kan kvælstof reduceres, og vi ved, at bly kan oxideres til oxidationstrin +4. Det er derfor sandsynligt, at bly(II)nitrat ved opvarmning vil blive nedbrudt til bly(IV)oxid og nitrogendioxid. Selv om PbO2 er et kraftigt oxidationsmiddel, kan frigivelsen af en gas som NO2 ofte føre en ellers ugunstig reaktion til afslutning (Le Chatelier-princippet). Bemærk dog, at PbO2 sandsynligvis vil blive nedbrudt til PbO ved høje temperaturer.