Výsledky a diskuse

Vzorek MW-1, který byl odebrán z oblasti LMRP, obsahoval převážně ropné uhlovodíky (plyn a ropu) a menší množství (přibližně 5 % obj.) vodní kapaliny mořského složení. Naproti tomu vzorek MW-2 obsahoval přibližně 23 % mořské vody, pravděpodobně v důsledku turbulentního míchání stoupající ropy, plynu a vody v místě odběru několik metrů nad LMRP. Zjištění, že oba vzorky obsahovaly pouze mořskou vodu, naznačuje, že se z vrtu spolu s plynem a ropou neuvolňovalo významné množství slaných formací (14). Chemická analýza obou vzorků poskytla srovnatelné výsledky a ukázala, že celkové uhlovodíkové složky C1-C5 (tabulka 1) jsou tvořeny převážně metanem, který tvoří přibližně 80 mol %. Poměry stabilních izotopů uhlíku a vodíku v plynech vykazují rostoucí obsah 13C a 2H s rostoucím počtem uhlíků, což svědčí o termogenním původu (16), který odpovídá produkci z hlubokého ropného rezervoáru využívaného vrtem Macondo.

Obsah vzorku MW-1 umožnil stanovit poměr plynu k ropě (GOR, definovaný jako standardní kubické stopy na barel ropy při 15,6 °C a 1 baru) pro kapaliny vytékající z vrtu Macondo LMRP. Přestože chemické a izotopové analýzy vzorků MW-1 a MW-2 poskytly téměř totožné složení plynné a ropné frakce, naměřené hodnoty GOR se u obou vzorků lišily. U MW-1 byla zjištěna hodnota GOR 1 600, zatímco u MW-2 hodnota 2 470 (tabulka 1). Předpokládáme, že hodnota GOR stanovená pro MW-2 byla upravena segregací fází během několika metrů stoupání k místu odběru a mohla být dále zkreslena upraveným tryskovým zařízením ROV, které nasměrovalo vysokorychlostní proud vody na průduch Top Hat #4, aby během odběru vzorků odstranilo ze zorného pole kapaliny z vrtu. Proto MW-1 pravděpodobně představuje přesnější zobrazení kapaliny vystupující z vrtu. Hodnota MW-1 1 600 je podobná GOR předpovězené na základě ukazatelů termické zralosti ropy, které udávají hodnotu 1 730 (tabulka 1) (15). Okolní hydrostatický tlak a teplota (150 barů, 5 °C) v místě úniku z vrtu Macondo naznačují, že etan a vyšší uhlovodíky by se nacházely převážně v kapalné fázi ropy, zatímco metan je převážně v plynné fázi (17).

Předtím uváděné hodnoty GOR pro kapaliny uvolněné z vrtu se omezují na odhady z plavidel pro těžbu ropy poté, co byly uhlovodíky zachycené na mořském dně odčerpány na povrch moře. Kapaliny odebrané ze škrticího potrubí prevence výronu mezi 17. a 23. červnem 2010 na těžebním plavidle Q4000 se vyznačovaly hodnotami GOR, které se pohybovaly od 1,760 do 1,965 (průměr = 1,810 ± 70) (18), což se blíží hodnotě stanovené v této studii dne 21. června. Dne 24. června 2010 však došlo k prudkému nárůstu GOR pro kapaliny odebrané na nádobě Q4000 na hodnoty blízké 2 400 a na této úrovni zůstala až do 16. července 2010 (obr. 2) (18).

Analýza denních hodnot GOR Q4000 z obou období ukazuje, že jejich střední hodnoty a rozdělení jsou statisticky odlišné s hladinou spolehlivosti vyšší než 99 %. Naproti tomu uhlovodíky současně zachycené na těžebním plavidle Discoverer Enterprise pomocí Top Hat #4 v obou obdobích nevykazují tuto náhlou změnu GOR, což naznačuje, že zjevná variabilita GOR zaznamenaná těmito povrchovými plavidly je způsobena samotným procesem sběru, nikoli variabilitou GOR koncového členu. Denní hodnoty GOR pro kapaliny odebrané z nádoby Top Hat #4 skutečně vykazují inverzní korelaci s rostoucí rychlostí odběru ropy (obr. 2). Extrapolace těchto trendů na vyšší rychlosti sběru ropy by vedla k poklesu hodnot GOR, které jsou v souladu s GOR koncové části MW-1, která byla rovněž odebrána uvnitř Top Hat #4. Podobné trendy existují pro kapaliny odebrané před a po skokové změně na Q4000.

Při použití federálně odhadovaného čistého úniku kapalné ropy do Mexického zálivu ve výši 4,1 milionu barelů (19) činil čistý celkový únik uhlovodíků C1-C5 do vodního sloupce 1,7 × 1011 g. Porovnání našich výpočtů s jinými studiemi (tabulka S1) ukazuje rozdíly, které jsou způsobeny především použitými hodnotami GOR. Například Valentine et al. (3) použili GOR 3 000, což dává celkové uvolnění metanu, ethanu a propanu, které je dvakrát vyšší než naše hodnoty. Pro srovnání, Joye et al. (20) zjistili u svého špičkového odhadu toky téměř čtyřikrát vyšší než my.

Složení ropné frakce MW-1 obsahovalo 74 % nasycených uhlovodíků, 16 % aromatických uhlovodíků a 10 % polárních uhlovodíků (tab. 1). Spolu s dalšími výsledky tyto údaje odpovídají středně vyzrálé lehké sladké ropě bez známek podpovrchové biodegradace (obr. S2 a S3, tab. 1 a tab. S2). Polární frakce (10 %) je tvořena molekulami obsahujícími kyslík, dusík a síru v širokém rozpětí molekulových hmotností. Mnohé z těchto sloučenin jsou odolné vůči odpařování, biodegradaci a fotolýze. Proto mají potenciál zůstat v životním prostředí dlouho poté, co byly ostatní složky ropy odstraněny nebo rozloženy (21, 22). Vzhledem k tomu, že mnoho těchto polárních sloučenin se v polních vzorcích obvykle neanalyzuje, může být výsledných 0,41 milionu barelů polárních uhlovodíků uvolněných do Mexického zálivu přehlédnuto ve studiích zkoumajících osud ropy uvolněné během této ropné skvrny.

Kromě objemových analýz byly analyzovány plynné a ropné frakce na vybrané sloučeniny (tabulka S2). Výsledky našich analýz a relativní množství plynných a ropných frakcí jsme použili k výpočtu celkového uvolněného množství a složení „rekonstituované“ nádržové kapaliny na základě hmotnosti/hmotnosti. Z tohoto postupu vyplývá, že nejhojnější sloučeninou uvolněnou z vrtu Macondo na hmotnostní bázi byl metan v množství 0,15 g g-1 rekonstituované kapaliny. Celkový obsah uhlovodíků C1 až C5 činil 0,24 g g-1 a ostatních 140 uhlovodíkových sloučenin 0,24 g g-1 celkové hmotnosti rekonstituované kapaliny. To naznačuje, že tradiční metody charakterizace ropy na molekulární úrovni mohou zohlednit pouze polovinu materiálu, který vytekl z vrtu Macondo.

Pro omezení osudu uhlovodíkových složek uvolněných do hlubin moře je třeba vzít v úvahu několik konvexních procesů. Ropa uvolněná z LMRP se v hlubokém vodním sloupci rychle rozděluje do čtyř fází: plynné fáze, kapalné ropné fáze, vodné fáze a hydrátové fáze. Jakmile se tyto fáze dostanou do vodního sloupce, mohou se fyzikálně oddělit během vztlakem poháněného stoupání lehkých kapiček kapalné ropy a bublinek plynu směrem k mořské hladině a klesání těžších kapiček kapalné ropy obohacených o husté složky, jako jsou n-alkany s dlouhým řetězcem (23), směrem k mořskému dnu. Kromě toho se v blízkém prostředí, kde mohou vedle sebe existovat oddělené fáze ropy, plynu a vody, rozdělování složek mezi fázemi průběžně vyvíjí v důsledku změn tlaku a teploty v závislosti na hloubce. Tyto procesy byly pravděpodobně ovlivněny vstřikováním disperzantů na mořské dno, které mohou zvýšit rozpouštění ve vodě a stabilizaci ropných kapek. Proudem poháněný advektivní transport plum bohatých na uhlovodíky poskytl příležitost k pokračujícímu vodnímu rozpouštění a mikrobiálnímu rozkladu biologicky dostupných složek.

Kvantitativní údaje o složení plynu a ropy vystupujících z vrtu Macondo poskytují možnost zkoumat chemické, fyzikální a biologické procesy ovlivňující jejich množství během transportu vodním sloupcem. Zde hodnotíme úlohu vodního rozpouštění jako možného faktoru, který je příčinou dříve uváděného vzniku hlubokovodních plumů obohacených uhlovodíky v neutrálně plovoucí vodě v hloubce 1 100 m. Množství nízkomolekulárních n-alkanů a aromatických sloučenin pozorovaných v plumě bohaté na uhlovodíky v hloubce 1 100 m je hluboko pod hodnotami jejich nasycení ve vodě za okolních podmínek, což naznačuje, že kapičky plynu a ropy nedosáhly úplné rovnováhy s vodní fází a rozdělení do hlubokého vodního sloupce je kineticky řízený proces. Rychlost rozpouštění uhlovodíkových sloučenin z bublinek plynu a kapiček ropy je však pravděpodobně ovlivněna jejich rozpustností ve vodě (11). Abychom prozkoumali vztah mezi rozpustností ve vodě a množstvím uhlovodíků v 1 100 m hluboké pumě, vyhodnotili jsme frakcionaci uhlovodíkových složek do hlubokého vodního sloupce vzhledem ke dvěma ve vodě dobře rozpustným složkám ropy: metanu a benzenu.

Velké množství důkazů naznačuje, že metan uvolněný na mořském dně byl kvantitativně zachycen v 1 100 m hloubce. Vodný metan byl nejrozšířenější uhlovodíkovou složkou v hlubokovodních chuchvalcích a při průzkumu v polovině června 2010 v okruhu přibližně 10 km od vrtu dosahoval hodnot až 183 μmol kg-1 (3). V mělčích hloubkách se metan téměř nevyskytoval, což naznačuje, že se metanové bubliny po dosažení hloubky 1 100 m zcela rozpustily (1, 3). To potvrzují i pozorované koncentrace metanu na úrovni přirozeného pozadí v atmosféře nad ropnou skvrnou na mořské hladině (24) a naměřené toky z moře do vzduchu, které naznačují, že do atmosféry se dostalo přibližně 0,01 % metanu uvolněného z rezervoáru (25). Pozorované téměř úplné rozpouštění metanu v hlubokých vodách je v souladu s předchozími terénními a modelovými studiemi v systémech s podobnou hloubkou vodního sloupce (26, 27).

Předpokládáme-li, že veškerý uvolněný metan se nachází v hlubokovodních pluzích, lze množství zadrženého ethanu a propanu odhadnout zkoumáním jejich množství ve vztahu k množství metanu. Pro tento účel definujeme frakcionační index pro danou sloučeninu jako kde Fi,metan je frakcionační index pro druh i, Ci,vodní sloupec je pozorovaná molární koncentrace složky i ve vodním sloupci, Cmetan,vodní sloupec je molární koncentrace metanu ve vodním sloupci, Ci, MW-1 je molární koncentrace složky i v původní ropě (vzorek MW-1) a Cmetan, MW-1 je molární koncentrace metanu ve vzorku MW-1. Výsledný index je ukazatelem chemické frakcionace složky i v hlubokém vodním sloupci ve vztahu k metanu. Hodnota Fi,metan rovná nule odpovídá materiálu, který je ve stejné míře jako metan zcela odkanalizován do hlubokovodních vrstev. Hodnota Fi,methane rovná nule odpovídá materiálu, který je zcela zadržen ve stoupající ropě a pravděpodobně dosáhne mořské hladiny.

Vývoj složení methanu, ethanu a propanu v hloubce 1100 m naznačuje, že procesy fázového rozdělení ovlivnily tyto nízkomolekulární uhlovodíky odlišně. Valentine et al. 3) použili prostorové rozdíly v izotopovém a chemickém složení uhlovodíků C1-C3 ve vzorcích vody z plum, aby prokázali přednostní mikrobiální rozklad propanu v plum. Izotopové složení uhlovodíků C1-C3 v našem vzorku MW-1 odebraném v LMRP je téměř totožné s hodnotami v blízkém poli plumu Valentine et al (3) (tabulka 1), což odpovídá absenci biologické degradace v oblasti plumu nejblíže vrtu Macondo. Relativní rozložení metanu, ethanu a propanu v těchto vzorcích zplodin bez biologické degradace však vykazuje malé, ale pozoruhodné rozdíly ve srovnání se vzorkem MW-1. Například molární poměr metanu k etanu 10,85, který je trvale pozorován ve vzorcích nebiodegradované výplně (3), je mírně vyšší než hodnota 9,9 pozorovaná v nedotčené ropě. Tyto koncentrační poměry dávají hodnotu Fethane,methane 0,91, což naznačuje, že většina ethanu emitovaného z vrtu Macondo byla zadržena v hlubinách moře, ale v o něco menší míře než methan. Podobně hodnota Fpropan,metan 0,78 pro vzorky bez biologické degradace ukazuje, že většina propanu uvolněného z vrtu Macondo zůstala v podpovrchové vrstvě, ale v menší míře než etan a metan. Tyto výsledky naznačují, že značná část ethanu (9 %) a propanu (22 %) byla zadržena ve vztlakové kapalné fázi ropy, která dále stoupala k mořské hladině. Rychlé rozpouštění metanu, ethanu a propanu odpovídá jejich vysoké rozpustnosti ve vodě (tabulka S3) za okolních podmínek v hlubokém vodním sloupci (100-150 barů a 4-6 °C). Protože vodná rozpustnost n-alkanů s krátkým řetězcem klesá s rostoucí délkou řetězce, pozorovaný trend naznačuje, že vodné rozpouštění řídilo frakcionaci těchto plynů v hlubokém vodním sloupci.

Joye et al. (20) měřili plyny C1 až C5 v hloubce 1 100 m od 2 do 11 km jihozápadně a západně od vrtu Macondo od 25. května do 6. června 2010 a nepozorovali inverzní korelaci poměrů metan/etan a metan/propan s celkovým množstvím uhlovodíků, kterou dokumentovali Valentine et al (3). Pozorovali poměry metan/etan 9,9 a metan/propan 14,7, což jsou hodnoty pozoruhodně podobné jako u vzorku MW-1 (tabulka 1). Vysvětlení rozdílů v údajích Valentine et al. (3) a Joye et al. (20) zůstává neobjasněno, ale může souviset s četnými aktivitami ve vrtu koncem května a začátkem června, které pravděpodobně ovlivnily proudění a rozdělení uvolněných plynů. Například zaváděcí trubka stoupacího potrubí byla odstraněna 25. května, „top kill“ začal 26. května a skončil 29. května, první střih stoupacího potrubí proběhl 1. června a následoval druhý střih 2. června a instalace sběrného zařízení Top Hat #4 proběhla 3. června (28). Je třeba poznamenat, že všechny vzorky Valentine et al. (3) byly odebrány po těchto událostech.

Podle uhlovodíkových plynů jsme zkoumali frakcionaci ropných složek s vyšší molekulovou hmotností v hlubokém vodním sloupci porovnáním jejich množství s benzenem. Benzen je vysoce rozpustný ve vodě, což naznačuje, že i on se mohl v hlubokém moři rychle rozpouštět. Koncentrace benzenu byly skutečně systematicky zvýšené (0,4-21,7 μg L-1) v hloubce 1100 m a téměř chyběly v hloubkách menších než 1000 m (1) (obr. 3 a tab. S4). Komplexní průzkum uhlovodíků v ovzduší nad lokalitou vrtu Macondo ukázal, že se k mořské hladině dostalo jen velmi málo benzenu (24). Měření ve vodním sloupci a na hladině společně naznačují, že benzen byl zadržován převážně v hlubokém vodním sloupci. Nahrazením Cmethan,vodní sloupec a Cmethan, MW-1 v rovnici 1 koncentracemi benzenu ve vodě (Cbenzen,vodní sloupec), respektive v původní ropě (Cbenzen, MW-1) jsme vypočítali benzen-normalizované frakcionační indexy (Fi,benzen) pro uhlovodíky méně rozpustné ve vodě.

Pomocí benzen-normalizovaného frakcionačního indexu Fi,benzen jsme testovali hypotézu, že vodní rozdělení řídí přednostní zadržování neplynných ropných složek. Zkoumali jsme vztah mezi pozorovanými hodnotami Fi,benzen a rozpustností sloučenin ve vodě () pro soubor 33 zjištěných ropných složek, včetně monoaromatických alkylovaných uhlovodíků, naftalenů, dibenzothiofenů a několika dalších alkylovaných a nesubstituovaných PAU (tabulka S3). (Za předpokladu ideálního Raoultova chování se vodná rozpustnost dané sloučeniny v oleji MW-1 rovná vodné rozpustnosti čisté kapaliny vynásobené molárním podílem v oleji. U sloučenin, které jsou za okolních podmínek pevnými látkami, se vodná rozpustnost vztahuje k vodné rozpustnosti podchlazené kapaliny; viz SI Text.) V tomto souboru sloučenin jsme zjistili, že frakcionační index systematicky klesá s klesající rozpustností ve vodě (tabulka S3). Tento trend je dobře patrný na reprezentativních stanicích zobrazených na obr. 4. Podobné trendy byly pozorovány na 20 místech odběru vzorků (místa s jedinečnou zeměpisnou šířkou, délkou a hloubkou), kde byly detekovány uhlovodíky, ve vzdálenosti od 1,7 do 34,6 km od vrtu Macondo a v hloubce od 1 065 do 1 221 m (obr. S4). Až na jedinou výjimku nebyly n-alkany nalezeny v detekovatelných koncentracích v místech odběru vzorků, kde byl přítomen benzen. Unikátní je, že vzorek z hloubky 1 201 m na stanici 19 obsahoval významné množství n-alkanů a dalších málo rozpustných sloučenin, ale byl ochuzen o sloučeniny rozpustné ve vodě, jako jsou BTEX (obr. S5). Tento výjimečný vzorek odpovídá zachycení kapiček kapalného oleje, které byly částečně rozpuštěny v okolní vodě, a vykazují tak obohacení o málo rozpustné složky ve srovnání se složkami rozpustnými ve vodě

Souhrnně lze říci, že zjištěné relativní množství uhlovodíků C1-C3 a ropných složek s delšími řetězci poskytuje přesvědčivé důkazy o tom, že 1100metrová pára identifikovaná Camilli et al. (1) je tvořena rozpuštěnými uhlovodíky. Výsledky zase poskytují přesvědčivé důkazy o tom, že advektivní transport v roztoku je hlavním prostředkem, kterým se uhlovodíky přenášejí z vrtu do hlubokého moře. Důkazy o přítomnosti ropných kapiček byly pozorovány pouze v jednom vzorku. Selektivní rozdělování ve vodě rozpustných ropných složek do hlubokého moře je také v souladu s výsledky Ryersona et al. (24), kteří dokumentovali pozitivní korelaci mezi rozpustností několika uhlovodíkových složek ve vodě a mírou jejich vyčerpání v atmosférických vzorcích odebraných nad ropnou skvrnou. Tito autoři naznačili, že vyčerpané sloučeniny byly pravděpodobně zadržovány ve vodním sloupci. Rychlé rozpouštění vysoce rozpustných ropných složek v hluboké vodě je také v souladu s údaji o téměř kvantitativní sekvestraci vysoce ve vodě rozpustné disperzní složky dioktylsulfosukcinátu sodného v hloubce 1 100 m (29).

Konečný osud těchto ve vodě rozpustných ropných uhlovodíků v hluboké vodní smršti není znám, i když důležitým procesem mohla být biodegradace. Absolutní a relativní množství sloučenin BTEX však nevykazují žádné systematické prostorové trendy (obr. 3 a 4), což naznačuje, že během 4 d potřebných pro jejich transport v plumě na vzdálenost 27 km došlo k zanedbatelnému zředění nebo biodegradaci (1). To je v souladu s dříve uvedenými odhady rychlosti respirace, které naznačují, že degradace uhlovodíků ve splazu pravděpodobně nepřesáhla 7 μg l-1 d-1, včetně degradace uhlovodíkových plynů a ropy (1). Protože Valentine et al. (3) naznačili, že mikrobiální respirace uhlovodíkových plynů předstihla respiraci ropy nejméně dvojnásobně, rychlost degradace ropných uhlovodíků se mohla pohybovat v řádu 2 μg L-1 d-1. Tato rychlost rozkladu ve spojení s koncentracemi uhlovodíků, které jsou zde uvedeny, dává poločas rozpadu ropných uhlovodíků v řádu 1 měsíce. Naproti tomu Hazen et al. (2) uvádějí poločasy rozpadu n-alkanů v řádu několika dnů. Nepřítomnost pozorovatelných gradientů koncentrací sloučenin BTEX v této směsi spolu s předchozím výpočtem poločasu rozpadu naznačuje, že ropné uhlovodíky rozpustné ve vodě přetrvávají déle než plynné a n-alkanové frakce.

.