Open Access Article
This Open Access Article is licensed under a Creative Commons Attribution-Non Commercial 3.0 Unported Licence

Daniel Lundberg * a Ingmar Persson
Oddělení molekulárních věd, Švédská univerzita zemědělských věd, P.O. Box 7015, SE-750 07 Uppsala, Švédsko. E-mail: [email protected]

Poprvé publikováno 2. května 2019

Velmi pomalá oxidace dimethylsulfoxidu (dmso) solvatovaných iontů cínu(II) v roztoku vede ke vzniku krystalického, strukturně určené sloučeniny, (ClO4)3, zatímco podobná reakce v N,N-dimethylthioformamidu (dmtf) vytváří krystalickou pevnou látku s navrhovanou dvoujadernou 6+ entitou, jejíž přesný vzorec však zůstává neurčen. Obě pevné látky se časem vysrážejí v příslušných matečných kapalinách a představují první dva solvátové komplexy cínu(IV) a dokonce tetravalentního iontu kovu d10, které byly kdy popsány. Studium EXAFS ukázalo, že struktura komplexu 3+ je identická v pevném stavu i v dmso roztoku. Zatímco přesné chemické reakční cesty nejsou známy, tvorba těchto komplexů představuje nový způsob získávání solvatovaných iontů cínu(IV) ve standardních, běžně používaných organických prostředích.

Úvod

Současný výzkum solárních článků se silně zaměřuje na různé formy perovskitových struktur jako aktivní vrstvy sklízející světlo.1 Velmi často tyto struktury obsahují materiál na bázi halogenidů olova nebo cínu, který v posledních několika letech výrazně zvýšil účinnost pomocí dvou hlavních způsobů výroby: technik zpracování roztoků a chemického napařování.2 V zásadě jsou obě tyto techniky založeny na pochopení elektronické povahy těchto prvků. Z chemického hlediska se těžší prvky skupiny 14, cín a olovo, vyznačují především oxidačními stavy +II a +IV, přičemž u olova se upřednostňuje +II a u cínu +IV. Cín vykazuje stabilní chemii pro oba oxidační stavy ve vodě, zatímco v chemii olova převládá olovo(II), přičemž sloučeniny olova(IV) jsou silnými oxidanty ve vodných systémech. Koordinační chemie cínu(II) a olova(II) je silně ovlivněna obsazenými antivazebnými orbitaly, které způsobují velké prázdné prostory, tzv. mezery, v jejich koordinačních sférách3-6. U čtyřmocných iontů tomu tak není, ale ani u cínu(IV), ani u olova(IV) nebyly dosud popsány žádné hydrátové nebo solvátové struktury. Provedli jsme několik pokusů o přípravu vodných roztoků hydratovaných iontů cínu(IV) v silně kyselém roztoku, ale vždy došlo ke srážení pevného oxidu cínu(IV), SnO2.

Koordinační chemii cínu(IV) s (hydr)oxidovými ionty silně dominuje několik různých typů iontů cínu(IV): (i) hexahydroxidostaničnanové(IV) komplexy, 2-, (ii) polymerní šestikoordinátové staničnanové(IV) komplexy se složením (SnO32-)n nebo (SnO44-)n, (iii) oxid cínatý(IV), ale také (iv) šestikoordinátové, sedmi- a osmikoordinátové komplexy cínatého(IV) běžně s bi- nebo tridentátovými donorskými ligandy kyslíku7,8 . Průměrná vzdálenost vazby Sn-O v 2-komplexech je 2,049 Å, v polymerních oktaedrických řetězcích se sdílenými hranami 2,056 a 2,060 Å pro (SnO32-)n a (SnO44-)n, resp. pro oxid cínatý(IV) 2,052 Å. Průměrná vzdálenost vazby Sn-O pro všechny šestikordinátové komplexy cínatého(IV) typu (i-iii) je 2,052 Å, tabulka S1,† zahrnující téměř 100 samostatných struktur. S výjimkou sloučenin hexahydroxidostaničnanu(IV) byl popsán pouze jeden další jednoduchý komplex cínu(IV), hexanitratostaničnan(IV), se střední vzdáleností vazby Sn-O 2,072 Å9 . V literatuře se také nachází pět sloučenin s izolovanými tetraedrickými tetraoxostannanovými(IV) ionty, 4-, se střední vzdáleností vazby Sn-O 1,957 Å, tabulka S1.†

Koordinační chemie cínu(IV) s různými aniontovými organickými O-donorovými ligandy je také převážně šestikoordinační, se střední vzdáleností vazby Sn-O 2.054 Å, ačkoli bylo zaznamenáno několik sedmi- a osmikoordinačních sloučenin se střední vzdáleností vazby Sn-O 2,127, resp. 2,175 Å, tabulka S1.† Existují dva příklady iontů cínu(IV) s nižším koordinačním číslem, přičemž oba zahrnují t-butyloxid: čtyřkoordinační sloučenina se střední vzdáleností vazby Sn-O 1,948 Å10 a pětikoordinační se střední vzdáleností vazby Sn-O 2,011 Å11.

Není překvapivé, že v komplexech cínu(IV) a sloučeninách s ligandy s donorem síry jsou nižší koordinační čísla častější než mezi donory kyslíku, vzhledem k relativně větší velikosti a vyšší kovalenci síry. Cambridgeská strukturní databáze uvádí více než 130 čtyřkoordinačních, 39 pětikoordinačních a 45 šestikoordinačních struktur cínu(IV) s S-donory8 a navíc malý počet dvoujaderných komplexů, tabulka S2.† Kromě toho bylo v pevném stavu zaznamenáno poměrně velké množství oktaedrických komplexů hexahalostannanu(IV), zejména 2- a 2-,7,8 ačkoli leží mimo rámec tohoto strukturního výzkumu.

Cílem této studie bylo prozkoumat obsah roztoků dimethylsulfoxidu (dmso) a N,N-dimethylthioformamidu (dmtf) cínu(II) připravených pro studium koordinační chemie cínu(II).3 Byly skladovány po dobu 12 let v uzavřených nádobách při pokojové teplotě a po otevření měl roztok dmso intenzivní a charakteristický zápach dimethylsulfidu, (CH3)2S. To jasně naznačovalo, že alespoň část dmso byla redukována a že vznikl oxidační produkt. Podobně v roztoku dmtf vznikl další oxidační produkt, kde cín(II) po oxidaci na cín(IV) redukoval část dmtf.

Experimentální část

Chemické látky

Postupy přípravy studovaných roztoků dmso a dmtf cínu(II) jsou podrobně popsány na jiném místě.3 Tyto roztoky byly skladovány v uzavřených skleněných lahvičkách při pokojové teplotě po dobu 12 let. Objem roztoku dmso byl zmenšen odpařením ve vakuu a po zchlazení byl vysrážen pentakis(dmso)methylcín(IV) perchlorát, (ClO4)3, 1 . Pokud jde o roztok dmtf, v matečné kapalině dmtf se časem vysrážely krystaly, 2. Kvalita těchto krystalů však nebyla dostatečná pro přesné určení krystalografické struktury, i když bylo možné zjistit principiální uspořádání atomů.

Single-crystal X-ray diffraction

Data byla shromážděna na difraktometru Bruker SMART CCD 1 k při pokojové teplotě. Krystaly byly upevněny ve skleněných kapilárách, které byly ihned po upevnění uzavřeny. Struktury byly řešeny standardními přímými metodami v programovém balíku SHELX 2016/612 a rafinovány pomocí plné matice nejmenších čtverců izotropně na F2 a nakonec v anizotropní aproximaci na všech nevodíkových atomech, pokud není uvedeno jinak. Atomy vodíku zjištěné v rozdílových Fourierových syntézách byly přidány a zpřesněny pomocí jízdního modelu. Všechna strukturní řešení byla provedena pomocí programů SHELXL 2016/6 v jeho PC verzi.12 Vybraná krystalová a experimentální data jsou shrnuta v tabulce 1. Další krystalografická data jsou k dispozici v tabulkách S3a a S3b.†

.

	1
a Hodnoty R jsou definovány jako: R1 = ∑||Fo| – |Fc|/∑|Fo|, wR2 = /∑]0,5; dmso = OS(CH3)2.
Formula	(ClO4)3
Sumární vzorec	C10H31Cl3O18S5Sn
M W	824.71
Difraktometrický systém	Bruker Smart CCD
Záření, λ/Å	0.71073
Krystalová soustava	Monoklinická
Prostorová skupina	P21/c (č. kat. 14)
a/Å	11.530(6)
b/Å	15.232(8)
c/Å	18,522(10)
α/°	90
β/°	100.511(6)
γ/°	90
V/Å3	3198(3)
T/K	296(2)
Z	4
D c/g cm-1	1.71
F 2	1664
μ/mm-1	1.4
Velikost krystalu/mm	0,4 × 0,3 × 0,2
Rozsah θ/°	2,60-25.68
Rozsah indexů	-13 ≤ h ≤ 14, -18 ≤ k ≤ 18, -22 ≤ l ≤ 22
Měřené odrazy	25122
Jednotlivé odrazy	5179 (Rint = 0.0233)
Data/omezení/parametry	6057/173/386
Goodness of fit	1.037
Metoda zpřesnění	Plná matice nejmenšího čtverce F2
Finální R1, wR2 a	0.0331, 0,0905
Finální R1, wR2	0,0404, 0,0966
Max. peak/hole e Å-3	0,08/-0,52

Sběr a zpracování datEXAFS

Data o absorpci rentgenového záření byla shromážděna ve Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL) pomocí nefokusovaného 8pólového wigglerova svazku 4-1. SSRL pracovalo při 3,0 GeV a kruhovém proudu 200 mA v režimu doplňování. Záření bylo monochromatizováno monochromátorem s dvojitým krystalem Si(220), který byl rozladěn na 30 % maximální intenzity, aby se snížily harmonické vyššího řádu na konci skenování. Data byla shromažďována v transmisním režimu pomocí iontových komor s jemným prouděním argonu. Na každý vzorek byly shromážděny a zprůměrovány tři skeny.

Oscilace EXAFS byly extrahovány z průměrovaných surových dat pomocí standardních postupů pro odečítání před hranou, odstranění splinu a normalizaci dat. Za účelem získání kvantitativních informací o koordinační struktuře komplexu cínu(IV) byly experimentální oscilace EXAFS vážené k3 analyzovány lineárním přizpůsobením dat rovnici EXAFS metodou nejmenších čtverců, přičemž byly zpřesněny modelové parametry počet zpětně se rozptylujících atomů, Ni, střední meziatomové vzdálenosti R, koeficienty Debye-Wallerova faktoru, σ2, a relativní ionizační energie, ΔEo. Analýza dat byla provedena pomocí programového balíku EXAFSPAK.13 Energetická škála absorpčních spekter rentgenového záření byla kalibrována přiřazením prvního inflexního bodu kovové cínové fólie k hodnotě 29198 eV.14 Vzorkovací cela pro roztok byla vyrobena z 1,5 mm distanční vrstvy teflonu® a 6 μm oken z polyprolyenové rentgenové fólie držících pohromadě s titanovými rámečky. Pevná látka byla umístěna v hliníkovém rámečku o tloušťce 2 mm s okénky z pásky Mylar® . Analýza dat byla provedena pomocí programových balíků EXAFSPAK13 a FEFF715 , které umožňují určit parametry lokální struktury v okolí iontu cínu(IV)

Standardní odchylky uváděné pro získané upřesněné parametry uvedené v tabulce 3 se týkají upřesnění metodou nejmenších čtverců a nezahrnují žádné systematické chyby. Rozdíly v upřesněných parametrech získaných pomocí různých modelů a rozsahů dat naznačují, že přesnost vzdáleností uvedených pro jednotlivé komplexy je v rozmezí ±0,005-0,02 Å, což je typické pro dobře definované interakce.

Výsledky a diskuse

Struktura dimethylsulfoxidem solvatovaného iontu methylcínu(IV)

Cín(II) se v dmso roztoku perchlorátu cínu(II) pomalu oxiduje na cín(IV) a dmso se redukuje na dimethylsulfid, který je charakteristický svým intenzivním zápachem3. Po zmenšení objemu roztoku odpařením a ochlazením v chladničce byly získány krystaly pentakis(dmso)methylcín(IV) perchlorátu (ClO4)3, 1, dostatečně kvalitní pro krystalografické studium. Krystalová struktura 1 ukazuje, že cín(IV) váže pět molekul dmso, střední vzdálenost vazby Sn-O 2,099 Å, a methylovou skupinu na 2,113 Å v mírně deformované oktaedrické formě, s celkovou střední vzdáleností vazby Sn-O/C 2,101 Å, tab. 2. Methylová skupina pochází z produktů degradace redukovaného dmso, protože cín(II) se oxiduje na cín(IV), a kovalentní vazba Sn-C snižuje efektivní náboj komplexu, čímž jej dále stabilizuje. Struktura 3+ jednotky je znázorněna na obr. 1, vybrané vzdálenosti vazeb Sn-O/C a úhly vazeb O-Sn-O/C jsou uvedeny v tab. 2, poloha komplexu v jednotkové buňce je znázorněna na obr. 3. S1,† přičemž celý soubor .cif je uveden v tabulce S3a.†

Studium EXAFS pevné látky 1 a dmso roztoku, z něhož se 1 vysrážel, ukazuje, že struktura 3+ jednotky je v dmso roztoku zachována, neboť jejich EXAFS spektra lze na sebe superponovat, obr. 1. 2, přičemž parametry struktury jsou ve velmi těsné shodě s krystalografickou strukturou 1. Nebylo možné oddělit příspěvky EXAFS rozptylu cest Sn-O a Sn-C, které jsou místo toho prezentovány jako celková průměrná vzdálenost vazeb Sn-O/C 2,097 Å, tab. 2. Parametry struktury jsou shrnuty v Tabulce 3 a fitry EXAFS spekter na Obr. S3† a jejich Fourierovy transformace na Obr. S4.†

Interakce	N	d	σ 2	E o	S o 2	F
Pevná látka (ClO 4 ) 3 , 1
Sn-O/C	6	2.097(1)	0,0047(1)	29215,3(2)	0,90(1)	10,0
MS (SnO5C)	3 × 6	4,21(1)	0.009(2)
Sn⋯S	5	3,276(2)	0,0079(2)
Sn-O-S	10	3,435(3)	0.0091(4)
Sn⋯C	10	4.020(7)	0.012(1)
dmso roztok (matečná kapalina 1 )
Sn-O/C	6	2,099(1)	0.0044(1)	29216,1(2)	0,91(1)	8,9
MS (SnO5C)	3 × 6	4.21(1)	0,009(2)
Sn⋯S	5	3,284(2)	0.0084(2)
Sn-O-S	10	3,448(3)	0,0092(3)
Sn⋯C	10	4,015(7)	0.013(1)

N,N-Dimethylthioformamid solvatoval ionty cínu(IV)

Stejně jako v roztoku dmso se po více než deseti letech skladování cínu(II) redukuje část molekul dmtf, v tomto případě na (sirovodíkové) ionty a dimethylamin, zatímco sám se oxiduje na cín(IV). Přesný průběh chemické reakce a potřebná doba nejsou známy. Krystaly vysrážené s časem nebyly dostatečně kvalitní pro přesné určení struktury. Bylo však možné lokalizovat atomy s největší elektronovou hustotou, cín a síru. Dva atomy síry, předběžně přiřazené sirovodíkovým iontům, přemosťují dva ionty cínu(IV) a oktaedrická koordinační geometrie kolem každého iontu cínu(IV) je doplněna čtyřmi molekulami dmtf, obr. 3. Takové vazebné uspořádání je podobné vzorům pozorovaným již dříve u podobných dmtf komplexů16 , ale také u podobných struktur zahrnujících cín(IV) a aniontové S-donorové ligandy, tabulka S2.† I když se tuto strukturu nepodařilo plně charakterizovat, jako první struktura cínu(IV) s primárně neutrálními a výhradně monodentátními S-donorovými ligandy vázajícími se na cín(IV) je to rozhodně zajímavá nová sloučenina, která stojí za zprávu. Základní strukturní informace o 2 jsou uvedeny v tabulce S3b† s navrhovanou polohou dvoujaderné entity v jednotkové buňce na obr. S2.†

Srovnání s jinými vysoce valentními ionty kovů d10

Jak bylo uvedeno v úvodu, použití iontů cínu17 i olova18 je běžné v solárních článcích na bázi perovskitu a dalších podobných článcích, kde je jejich chemismus výhodný. Další prvky, které existují jako vysoce nabité ionty d10 , gallium(III),19 indium(III),20 thallium(III),21 a germanium(IV),22 jsou rovněž zajímavé v rámci širších podmínek výroby polovodičových substrátů, což činí srovnání všech těchto chemických druhů cenným. I když je množství dostupných strukturních údajů poměrně omezené, tabulky S1, S4 a S5,† přesto stačí porovnat vypočtené iontové poloměry těchto iontů s ohledem na ty, které uvádí Shannon,23Tabulka 4.

Kovalence mezi iontem cínu(IV) a methylovou skupinou činí jakékoliv srovnání mezi ním a zbývajícími vysokohodnotnými ionty zbytečným, protože redukce náboje je značná, což přímo ovlivňuje výsledný iontový poloměr methylcínu(IV). Vliv takové vazby je ostatně vidět na srovnání vazebných vzdáleností v monodentátních jádrech SnIVO6, CH3SnIVO5 a (CH3)2SnIVO4, tabulka 5. Kovalentní vazba mezi cínem(IV) a methylovou skupinou má významný vliv na průměrnou vzdálenost vazby Sn-O, která se zvětší v průměru o 0,060 Å, pokud ion cínu(IV) koordinuje jedna methylová skupina, a o dalších 0,096 Å, pokud je připojena druhá. Je třeba poznamenat, že methylcín(IV) představuje přibližně čtvrtinu všech šestikoordinačních sloučenin s vazbou Sn-C.8

Závěry

Cín(II) se zdá být ve vodném roztoku dlouhodobě stabilní, zatímco v organických rozpouštědlech, jako je dmso a dmtf, se rozpouštědlo pomalu redukuje a cín(II) oxiduje na cín(IV). V dmso vzniká methylcín(IV), který má stejně jako dimethylcín(IV) obecně oktaedrickou koordinaci. Vznik vazby Sn-CH3 výrazně ovlivňuje střední vzdálenosti vazeb Sn-O ve srovnání s těmi, kde se ionty cínu(IV) vážou pouze na O-donorové ligandy.

Byl popsán a strukturně charakterizován první solvátový komplex methylcínu(IV), 3+. Naopak v dmtf je solvent redukován na (hydro)sulfidové ionty a byla identifikována strukturní jednotka 6+. Tyto dva solvátové komplexy doplňují stále se rozšiřující poznatky o technikách zpracování roztoků používaných při výrobě solárních článků. Ačkoli se jedná o stručnou strukturní studii a jsou nutné další experimenty, zde prezentované výsledky by mohly být zásadním krokem ve vývoji poměrně přímočaré mokré chemické úpravy krystalických filmů.

Konflikty zájmů

There are no conflicts to declare.

Poděkování

Autoři děkují za strukturní návrhy krystalografického referenta týkající se neočekávané sloučeniny 1. S vděčností děkujeme Švédské výzkumné radě za finanční podporu. Využití světelného zdroje synchrotronového záření ve Stanfordu, SLAC National Accelerator Laboratory, je podporováno Ministerstvem energetiky USA, Úřadem pro vědu, Kanceláří pro základní energetické vědy na základě smlouvy č. DE-AC02-76SF00515.

Poznámky a odkazy

1. J. S. Manser, J. A. Christians a P. V. Kamat, Chem. Rev., 2016, 116, 12956-13008 CrossRef CAS PubMed.
2. J. Ávila, C. Momblona, P. P. Boix, M. Sessolo a H. J. Bolink, Joule, 2017, 1, 431-442 CrossRef.
3. I. Persson, P. D’Angelo and D. Lundberg, Chem. – Eur. J., 2016, 22, 18583-18592 CrossRef CAS PubMed.
4. I. Persson, K. Lyczko, D. Lundberg, L. Eriksson a A. Płaczek, Inorg. Chem., 2011, 50, 1058-1072 CrossRef CAS PubMed.
5. É. G. Bajnóczi, I. Pálinkó, T. Körtvélyesi, S. Bálint, I. Bakó, P. Sipos a I. Persson, Dalton Trans., 2014, 43, 17539-17543 RSC.
6. É. G. Bajnóczi, E. Czeglédi, E. Kuzmann, Z. Homonnay, S. Bálint, G. Dombi, P. Forgo, O. Berkesi, I. Pálinkó, G. Peintler, P. Sipos a I. Persson, Dalton Trans., 2014, 43, 17971-17979 RSC.
7. Inorganic Crystal Structure Database 1.9.9 (release: 2018-2), FIZ/NIST.
8. F. H. Allen, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., 2002, 58, 380-388 CrossRef.
9. P. Portius, B. Peerless, M. Davis and R. Campbell, Inorg. Chem., 2016, 55, 8976-8984 CrossRef CAS PubMed.
10. M. J. Hampden-Smith, T. A. Wark, A. Rheingold a J. C. Huffman, Can. J. Chem., 1991, 69, 121-129 CrossRef CAS.
11. M. Veith a M. Reimers, Chem. Ber, 1990, 123, 1941-1944 CrossRef CAS.
12. G. M. Sheldrick, SHELX 2016/6: Program for Crystal Structure Refinement, University of Göttingen, Göttingen, Germany, 2014 Search PubMed.
13. G. N. George and I. J. Pickering, EXAFSPAK – a Suite of Computer Programs for Analysis of X-ray Absorption Spectra, Stanford Synchrotron Radiation Laboratory, Stanford, CA, USA, 2000 Search PubMed.
14. A. Thompson, D. Attwood, E. Gullikson, M. Howells, K.-.J. Kim, K. Kirz, J. Kortright, I. Lindau, Y. Liu, P. Pianetta, A. Robinson, J. Scofield, J. Underwood, G. Williams a H. Winick, X-ray Data Booklet, Lawrence Berkley National Laboratory, 2009 Search PubMed.
15. S. I. Zabinsky, J. J. Rehr, A. Ankudinov, R. C. Albers a M. J. Eller, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 1995, 52, 2995-3009 CrossRef CAS.
16. Ö. Topel, I. Persson, D. Lundberg a A.-S. Ullström, Inorg. Chim. Acta, 2011, 365, 220-224 CrossRef.
17. J. A. Switzer, J. Electrochem. Soc., 1986, 133, 722-728 CrossRef CAS.
18. A. Y. Shah, A. Wadawale, B. S. Naidu, V. Sudarsan, R. K. Vatsa, V. K. Jain, V. Dhayal, M. Nagar a R. Bohra, Inorg. Chim. Acta, 2010, 363, 3680-3684 CrossRef CAS.
19. M. M. Elsenety, A. Kaltzoglou, M. Antoniadou, I. Koutselas, A. G. Kontos and P. Falaras, Polyhedron, 2018, 150, 83-91 CrossRef CAS.
20. P. Srivastava and M. Kowshik, Appl. Environ. Microbiol., 2017, 83, e03091-e03016 CrossRef CAS PubMed.
21. S. Khosroabadi and A. Kazemi, Phys. E, 2018, 104, 116-123 CrossRef CAS.
22. M. A. Mughal, R. Engelken a R. Sharma, Sol. Energy, 2015, 120, 131-146 CrossRef CAS.
23. R. D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect. A: Cryst. Phys., Diffr., Theor. Gen. Crystallogr., 1976, 32, 751-767 CrossRef.
24. J. K. Beattie, S. P. Best, B. W. Skelton a A. H. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 2105-2111 RSC.
25. N. C. Lloyd, B. K. Nicholson a A. L. Wilkins, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 2757-2766 CrossRef CAS.

Poznámka pod čarou

† K dispozici jsou elektronické doplňující informace (ESI): Fity surových dat EXAFS a jejich Fourierovy transformace, grafy jednotkových buněk uváděných krystalových struktur a jejich příslušné soubory krystalografických informací (.cif) a přehled dříve uváděných vysokohodnotných struktur d10 v pevném stavu. CCDC 1873377. ESI a krystalografická data v CIF nebo jiném elektronickém formátu viz DOI: 10.1039/c9dt01097a

.