Melaminformaldehyd (1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-triazin) (MF) je jedním z nejtvrdších a nejtužších termosetových polymerů, který poskytuje dobré vlastnosti a výkon. Jedná se o aminopryskyřici a má různé materiálové výhody, jako je průhlednost, lepší tvrdost, tepelná stabilita, vynikající odolnost proti varu, odolnost proti poškrábání, odolnost proti oděru, nehořlavost, odolnost proti vlhkosti a hladkost povrchu, což vede MF k rozsáhlým průmyslovým aplikacím.1 Tyto polymery se původně používaly jako lepidla na dřevo a nyní našly uplatnění v podlahových a dekorativních laminátech, formovacích hmotách, nátěrech a lepidlech.2 3, 4 MF pryskyřice jsou součástí široké škály výrobků, které jsou ceněny pro svou houževnatost a relativně snadnou výrobu.5 Chování při vytvrzování a stupeň zesíťování MF pryskyřice určují vlastnosti výrobku na míru, jako jsou mechanické, tepelné a elektrické vlastnosti.6 Vytvrzené MF polymery jsou dostatečně tvrdé a vykazují vysokou odolnost vůči teplotě, chemikáliím a hydrolýze, takže jsou vhodné pro vnitřní pracovní povrchy.7 Pokud není pryskyřice správně vytvrzena, MF postrádá mechanickou pevnost a povrchovou úpravu. Například papíry impregnované MF budou postrádat tvrdost, trvanlivost, lesk a odolnost vůči hydrolýze a chemickým činidlům.8 Kondenzační reakce a výsledná struktura MF pryskyřic se výrazně liší v závislosti na reakčních podmínkách, jako jsou molární poměry reaktantů, pH a teplotní profily reakce při přípravě pryskyřice.9, 10 Proto studium vytvrzování MF pryskyřic nachází nesmírný význam.

Několik výzkumných skupin studovalo reakci melaminu s formaldehydem. Byly popsány studie adiční reakce mezi melaminem a formaldehydem pomocí kapalinové chromatografie na obrácené fázi.11 Všech devět methylolmelaminů bylo možné přiřadit a techniku lze použít i ke kvantitativní analýze methylolmelaminů v reakčních směsích. Několik autorů12, 13, 14 studovalo reakce a struktury rozpustných MF pryskyřic pomocí 13C nukleární magnetické rezonance (NMR). Bylo popsáno objasnění struktury melamin-formaldehyd-polyvinylpyrrolidonu pomocí 1H NMR a 13C NMR15 . byly přiřazeny struktury methylolu, methylenu a methylenetheru. Bylo také vysvětleno několik studií kinetiky adiční reakce mezi melaminem a formaldehydem ve vodné fázi v počáteční fázi tvorby pryskyřice.11, 16, 17

Pryskyřice vytvrzené ve vodě je vzhledem k jejich nerozpustnosti obtížnější chemicky charakterizovat. Ke zkoumání chemických reakcí, které probíhají během kondenzace, již byly využity spektroskopie 13C NMR s křížovou polarizací a magickým úhlem (CP-MAS), CP-MAS 15N NMR a infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR). Studie vytvrzování MF pryskyřic pomocí 13C NMR spekter ve vysokém rozlišení v pevném stavu naznačují přeměnu volných methylo1 skupin na methylenové vazby v průběhu vytvrzování. Methylenové etherové vazby se však překrývají se zbytkovými methyloolovými skupinami, takže z těchto spekter není jasné, zda existuje mnoho zbytkových nezreagovaných methyloolových skupin13, 8. Informace týkající se relativního poměru methyloolových skupin, methylenových a methylenových etherových vazeb by bylo možné rychleji získat z CP-MAS 13C NMR. Ukázalo se, že FTIR spektroskopie má v tomto ohledu jen omezené možnosti vzhledem k vysokému počtu mírně odlišných struktur v MF pryskyřicích, které vedou k velmi širokým a překrývajícím se absorpčním pásům.18 Pro stanovení výtoků během vytvrzování byla rovněž provedena termogravimetrie/infračervená vazebná analýza.19 20, 21 MF polykondenzát s vysokou molekulovou hmotností a vysokou zpracovatelskou termostabilitou byl připraven s proměnlivým poměrem melamin: formaldehyd v rozmezí 1:1,33 až 1:4, který působí jako absorbent formaldehydu adiční reakcí vodíku na aminových skupinách s formaldehydem vznikajícím rozkladem polyoxymethylenu za působení kyslíku a tepla22. Nižší stupeň zesíťování polykondenzátu MF byl pozorován při nižším poměru formaldehydu (poměr melamin: formaldehyd 1 : 1,33), který byl při termické analýze úbytku hmotnosti nestabilní a rozkládal se. Na druhé straně při velmi vysokém obsahu formaldehydu nezreagovaný vodík na molekulách MF nestačil k tomu, aby měl úlohu absorbentu formaldehydu polyoxymethylenu.

Tvorba MF pryskyřice se skládá ze dvou fází: methylace a kondenzace. První pokus o zkoumání methylační a kondenzační reakce učinili Okano a Ogata.9 V prvním kroku methylační reakce reaguje melamin s formaldehydem za vzniku řady devíti různých methylolmelaminů z mono-hexamethylolmelaminu. Druhý krok kondenzační reakce vede ke vzniku velkého množství různých oligomerů obsahujících methylenové a methylenové etherové můstky.4, 8, 10, 23, 24

Poměr tvorby dvou můstků během kondenzační reakce závisí na pH reakčního prostředí. Pokud je pH relativně nízké, 7-8, převažují methylenové můstky, zatímco při vysokých hodnotách pH nad 9 jsou upřednostňovány éterové můstky.25 Chemie vytvrzování a tvorba sítě dvou akrylových kopolymerních pryskyřic zesíťovaných různými síťovadly na bázi MF byla studována Bauerem a Dickiem26 pomocí infračervené spektroskopie (IR), která udává rozsah reakce hydroxy a karboxy skupin akrylového kopolymeru s methylovou skupinou síťovadla MF v závislosti na složení pryskyřice, typu melaminu, koncentraci, teplotě vytvrzování a době vytvrzování. Na základě získaných údajů a pomocí statistického modelu byla vypočtena efektivní hustota zesítění. Chemie síťování, tvorba sítě a degradace melaminem zesíťovaného povlaku s vysokým obsahem pevných látek byla studována Davidem27 . autor navrhl specifický mechanismus katalyzovaný kyselinou pro plně alkylovaný melamin a obecný mechanismus katalyzovaný kyselinou pro částečně alkylovaný melamin. Byla popsána síťovací reakce vysoce substituované methylované MF pryskyřice s hydroxylově funkčním polyesterem analyzovaná pomocí FTIR.28 V časné fázi vytvrzování dochází k tvorbě etherových příčných vazeb před spotřebováním všech hydroxylových skupin a tvorba methylenových můstků probíhá přes etherový meziprodukt. FT-Ramanova spektroskopie v kombinaci s 13C NMR a kapalinovou chromatografií byla použita k objasnění methylace a tvorby ether-methylenových můstků v MF pryskyřici.29 Zesíťování polyuretanových disperzí s MF pryskyřicí vedoucí ke ko-kondenzační reakci studovali Mequanint a Sanderson.30

Reakční mechanismy a cesty zapojené do zesíťování MF pryskyřic a výsledné chemické struktury jsou složité. Vytvrzené pryskyřice je vzhledem k jejich nerozpustnosti obtížnější chemicky charakterizovat. I když jsou procesy vytvrzování MF pryskyřic dobře pochopeny na empirickém základě, existuje prostor pro metody, které umožní podrobnější pochopení chemických reakcí, k nimž dochází během kondenzace. Výzkumné práce, které byly dosud provedeny, vysvětlují především objasnění methylolmelaminů a jejich reakčního průběhu. O mechanismus síťovací reakce bylo učiněno jen několik pokusů. Byla vysvětlena síťovací reakce MF pryskyřice ve vodě, která vede ke vzniku etherového můstku.31 Mechanismus síťování plně alkylované a částečně alkylované MF pryskyřice s katalyzátorem studoval Blank.32 Autor zjistil mechanismus analýzou těkavých látek vznikajících během síťovací reakce pomocí plynové chromatografie. U plně alkylované MF pryskyřice bylo zjištěno, že katalytickým mechanismem je specifický kyselý katalyzátor, zatímco u částečně alkylované MF pryskyřice úroveň obsahu formaldehydu v reakčních těkavých látkách naznačovala demethylaci a následnou katalýzu, která byla zjištěna jako mechanismus síťování. Anderson a spol.33 studovali počáteční methylaci a následná tepelně indukovaná kondenzační reakce zahrnuje tvorbu etherových vazeb, které se při teplotě nad 135 °C snadno rozkládají na methylenovou vazbu, a tato reakční sekvence je rovněž doprovázena demetylací za vzniku volného aminu. Stále probíhají studie, jejichž cílem je zjistit úplný reakční mechanismus MF pryskyřice. I když byla uvedena reverzibilní demethylace probíhající během reakce vytvrzování MF pryskyřice za přítomnosti katalyzátoru a bez přítomnosti katalyzátoru, stále není jasné, v jakém teplotním rozmezí převažuje demethylace nad síťovací reakcí a také teplota, při které síťovací reakce převažuje nad demethylací pro čistou nealkylovanou MF pryskyřici. Přestože bylo dosud provedeno mnoho výzkumných prací týkajících se studia vytvrzování MF, navrhli jsme objasnění reakčního mechanismu pomocí termických a spektroskopických nástrojů, které zjednodušují pochybnosti o reakčních fázích MF, teplotách a reakční cestě. Nikde v literatuře nejsou vysvětleny dva exotermické píky pozorované při diferenciální skenovací kalorimetrii (DSC), přestože je známo, že reakční mechanismus MF probíhá ve dvou krocích, které uvádí několik autorů.31, 32, 33 Systematicky jsme vysvětlili přesnou teplotu, při které probíhá každý reakční krok pro nealkylovanou MF pryskyřici bez katalyzátoru prokázanou pomocí FTIR, a následně byla navržena dokonalá cesta reakčního mechanismu. Hlavním zaměřením tohoto článku je korelace termogramů DSC, spektrální a termogravimetrické analýzy (TGA) MF pryskyřice, která je vytvrzována termicky, za účelem studia vytvrzování. Vysvětlena je rovněž syntéza a charakterizace MF pryskyřice. Pro studie byly použity charakterizační techniky, jako je DSC, FTIR a TGA. Korelace termogramů DSC a TGA zdůrazňuje novost této práce.

.