Hyperjemné interakce

Dalším velmi důležitým faktorem při EPR jsou hyperjemné interakce. Kromě přiloženého magnetického pole B0 jsou sloučeniny obsahující nespárované elektrony citlivé na své lokální „mikro“ prostředí. Další informace lze získat z tzv. hyperjemných interakcí. Jádra atomů v molekule nebo komplexu mají obvykle své vlastní jemné magnetické momenty. Výskyt takových magnetických momentů může vytvořit lokální magnetické pole dostatečně intenzivní na to, aby ovlivnilo elektron. Taková interakce mezi elektronem a jádry vytvořeným lokálním magnetickým polem se nazývá hyperjemná interakce. Pak lze energetickou hladinu elektronu vyjádřit jako:

E = gmBB0MS + aMsmI (6)

V němž a je hyperjemná vazebná konstanta, mI je jaderné spinové kvantové číslo. Hyperjemné interakce lze využít k získání mnoha informací o vzorku, například o počtu a identitě atomů v molekule nebo sloučenině a také o jejich vzdálenosti od nepárového elektronu.

Tabulka 1. Jaderné spiny bio přechodných kovů a hyperjemné vzorce EPR

Pravidla pro určení, která jádra budou interagovat, jsou stejná jako u NMR. U izotopů, které mají sudá atomová a sudá hmotnostní čísla, je kvantové číslo jaderného spinu v základním stavu, I, nulové a tyto izotopy nemají EPR (ani NMR) spektra. Pro izotopy s lichými atomovými a sudými hmotnostními čísly jsou hodnoty I celá čísla. Například spin 2H je 1. U izotopů s lichými hmotnostními čísly jsou hodnoty I zlomky. Například spin 1H je 1/2 a spin 23Na je 7/2. Zde jsou další příklady z biologických systémů:

Tabulka 2. Jaderné spiny atomů biologických ligandů a jejich EPR hyperjemné vzorce

Počet čar z hyperjemné interakce lze určit podle vzorce: 2NI + 1. N je počet ekvivalentních jader a I je spin. Například nepárový elektron na V4+ zažívá I=7/2 od jádra vanadu. Z EPR spektra vidíme 8 čar. Při spojení s jedním jádrem má každá čára stejnou intenzitu. Při vazbě s více než jedním jádrem je relativní intenzita každé čáry určena počtem interagujících jader. Pro nejběžnější jádra s I=1/2 se intenzita jednotlivých čar řídí Pascalovým trojúhelníkem, který je znázorněn níže:

Například pro -CH3 je signál radikálu rozdělen na 2NI+1= 2*3*1/2+1=4 čáry, přičemž poměr intenzity každé čáry je 1:3:3:1. Spektrum vypadá takto:

Pokud se elektron spojí s několika sadami jader, nejprve použijeme vazební pravidlo pro nejbližší jádra, pak každou z těchto čar rozdělíme spojením s dalšími nejbližšími jádry atd. Pro methoxymethyl radikál, H2C(OCH3), je ve spektru (2*2*1/2+1)*(2*3*1/2+1)=12 čar, spektrum vypadá takto:

Pro I=1 se relativní intenzity řídí tímto trojúhelníkem:

EPR spektra mají velmi rozdílné tvary a charakteristiky čar v závislosti na mnoha faktorech, jako jsou interakce ve spinovém hamiltoniánu, fyzikální fáze vzorků, dynamické vlastnosti molekul. Pro získání informací o struktuře a dynamice z experimentálních dat se velmi spoléhá na spektrální simulace. Lidé používají simulace ke studiu závislostí spektrálních vlastností na magnetických parametrech, k předpovídání informací, které můžeme získat z experimentů, nebo k získání přesného parametru z experimentálních spekter.

.