18.8: Chemie dusíku
Reakce a sloučeniny dusíku
Stejně jako uhlík má i dusík čtyři valenční orbitaly (jeden 2s a tři 2p), takže se může účastnit nejvýše čtyř vazeb elektronových párů pomocí hybridních orbitalů sp3. Na rozdíl od uhlíku však dusík netvoří dlouhé řetězce kvůli odpudivým interakcím mezi osamělými páry elektronů na sousedních atomech. Tyto interakce nabývají na významu při kratších mezijaderných vzdálenostech, s nimiž se setkáváme u menších prvků druhé periody skupin 15, 16 a 17. Stabilní sloučeniny s vazbami N-N jsou omezeny na řetězce o maximálně třech atomech N, jako je například azidový ion (N3-).
Dusík je jediným pnikogenem, který normálně vytváří vícenásobné vazby sám se sebou a s ostatními prvky druhé periody, přičemž využívá π překryv sousedních np orbitalů. Stabilní formou elementárního dusíku je tedy N2, jehož vazba N≡N je tak silná (DN≡N = 942 kJ/mol) ve srovnání s vazbami N-N a N=N (DN-N = 167 kJ/mol; DN=N = 418 kJ/mol), že všechny sloučeniny obsahující vazby N-N a N=N jsou termodynamicky nestabilní s ohledem na vznik N2. Ve skutečnosti je vznik vazby N≡N natolik termodynamicky zvýhodněn, že prakticky všechny sloučeniny obsahující vazby N-N jsou potenciálně výbušné.
Na rozdíl od uhlíku podléhá dusík při pokojové teplotě pouze dvěma důležitým chemickým reakcím: reaguje s kovovým lithiem za vzniku nitridu lithia a je redukován na amoniak některými mikroorganismy. Při vyšších teplotách však N2 reaguje s elektropozitivnějšími prvky, jako jsou prvky skupiny 13, za vzniku binárních nitridů, které mají kovalentní až iontový charakter. Stejně jako odpovídající sloučeniny uhlíku jsou binární sloučeniny dusíku s kyslíkem, vodíkem nebo jinými nekovy obvykle kovalentní molekulární látky.
Přímou reakcí prvků vzniká jen málo binárních molekulárních sloučenin dusíku. Za zvýšených teplot reaguje N2 s H2 za vzniku amoniaku, s O2 za vzniku směsi NO a NO2 a s uhlíkem za vzniku kyanogenu (N≡C-C≡N); elementární dusík nereaguje s halogeny ani s jinými chalkogeny. Přesto jsou známy všechny binární halogenidy dusíku (NX3). S výjimkou NF3 jsou všechny toxické, termodynamicky nestabilní a potenciálně výbušné a všechny se připravují reakcí halogenu s NH3, nikoliv s N2. Oxid dusnatý (NO) i oxid dusičitý (NO2) jsou termodynamicky nestabilní, s kladnými volnými energiemi vzniku. Na rozdíl od NO reaguje NO2 snadno s přebytkem vody za vzniku směsi kyseliny dusičné (HNO2) a kyseliny dusičné (HNO3) v poměru 1:1:
\
Dusík také tvoří N2O (oxid dinatronový nebo oxid dusný), lineární molekulu, která je izoelektrická s CO2 a může být reprezentována jako -N=N+=O. Stejně jako ostatní dva oxidy dusíku je oxid dusný termodynamicky nestabilní. Struktury tří běžných oxidů dusíku jsou následující:
Přímou reakcí prvků vzniká jen málo binárních molekulárních sloučenin dusíku.
Při zvýšených teplotách reaguje dusík s vysoce elektropozitivními kovy za vzniku iontových nitridů, jako jsou Li3N a Ca3N2. Tyto sloučeniny se skládají z iontových mřížek tvořených ionty Mn+ a N3-. Stejně jako bór tvoří intersticiální boridy a uhlík intersticiální karbidy, tvoří dusík s méně elektropozitivními kovy řadu intersticiálních nitridů, v nichž dusík zaujímá díry v těsně zabalené kovové struktuře. Stejně jako intersticiální karbidy a boridy jsou tyto látky obvykle velmi tvrdé, vysoce tavitelné materiály, které mají kovový lesk a vodivost.
Dusík také reaguje s polokovy za velmi vysokých teplot za vzniku kovalentních nitridů, jako jsou Si3N4 a BN, což jsou pevné látky s rozšířenou kovalentní síťovou strukturou podobnou struktuře grafitu nebo diamantu. V důsledku toho se obvykle jedná o vysoce tavitelné a chemicky inertní materiály.
Amoniak (NH3) je jednou z mála termodynamicky stabilních binárních sloučenin dusíku s nekovem. Na vzduchu není hořlavý, ale v atmosféře O2 hoří:
\
Přibližně 10 % ročně vyrobeného amoniaku se používá k výrobě vláken a plastů, které obsahují amidové vazby, jako jsou nylony a polyuretany, zatímco 5 % se používá ve výbušninách, jako je dusičnan amonný, TNT (trinitrotoluen) a nitroglycerin. Velké množství bezvodého kapalného amoniaku se používá jako hnojivo.
Dusík tvoří s vodíkem další dvě důležité binární sloučeniny. Kyselina hydrazoová (HN3), nazývaná také azovodík, je bezbarvá, vysoce toxická a výbušná látka. Hydrazin (N2H4) je rovněž potenciálně výbušný; používá se jako raketové palivo a k potlačení koroze v kotlích.
B, C a N reagují s přechodnými kovy za vzniku intersticiálních sloučenin, které jsou tvrdými, vysoce tavitelnými materiály.
Příklad \(\PageIndex{1}\)
U každé reakce vysvětlete, proč při zahřívání reaktantů vznikají dané produkty.
- Sr(s) + N2O(g) \(\xrightarrow{\Delta}\) SrO(s) + N2(g)
- NH4NO2(s) \(\xrightarrow{\Delta}\) N2(g) + 2H2O(g)
- Pb(NO3)2(s) \(\xrightarrow{\Delta}\) PbO2(s) + 2NO2(g)
Dáno:
Zadáno: proč vznikají dané produkty
Strategie:
Klasifikujte typ reakce. S využitím periodických trendů ve vlastnostech atomů, termodynamiky a kinetiky vysvětlete, proč vznikají pozorované produkty reakce.
Roztok
- Jako alkalický kov je stroncium silným reduktantem. Pokud druhý reaktant může působit jako oxidant, dojde k redoxní reakci. Oxid dusný obsahuje dusík v nízkém oxidačním stavu (+1), takže bychom ho za normálních okolností nepovažovali za oxidant. Oxid dusný je však termodynamicky nestabilní (ΔH°f > 0 a ΔG°f > 0) a může být redukován na N2, což je stabilní druh. V důsledku toho předpokládáme, že dojde k redoxní reakci.
- Při zahřívání látky pravděpodobně dojde k rozkladné reakci, která často zahrnuje uvolňování stabilních plynů. V tomto případě dusitan amonný obsahuje dusík ve dvou různých oxidačních stavech (-3 a +3), takže je možná vnitřní redoxní reakce. Vzhledem k termodynamické stabilitě je pravděpodobným produktem obsahujícím dusík N2, zatímco předpokládáme, že H a O se spojí za vzniku H2O.
- Znovu se pravděpodobně jedná o reakci tepelného rozkladu. Pokud je jeden prvek v obvykle vysokém oxidačním stavu a druhý v nízkém oxidačním stavu, pravděpodobně dojde k redoxní reakci. Dusičnan olovnatý obsahuje kation Pb2+ a dusičnanový aniont, který obsahuje dusík v nejvyšším možném oxidačním stavu (+5). Dusík tedy může být redukován a víme, že olovo může být oxidováno do oxidačního stavu +4. Je tedy pravděpodobné, že dusičnan olovnatý(II) se při zahřívání rozloží na oxid olovnatý(IV) a oxid dusičitý. I když je PbO2 silným oxidantem, uvolnění plynu, jako je NO2, může často dovést jinak nepříznivou reakci do konce (Le Chatelierův princip). Všimněte si však, že PbO2 se při vysokých teplotách pravděpodobně rozkládá na PbO.
.