8.3: Halogenierung von Alkenen – Addition von X₂
Einführung
Wenn sich ein Halogenmolekül, z.B. Br2, einer Doppelbindung des Alkens nähert, stoßen Elektronen der Doppelbindung Elektronen des Brommoleküls ab, was zu einer Polarisierung der Halogen-Halogen-Bindung führt. Dadurch entsteht ein Dipolmoment in der Halogen-Halogen-Bindung. Es kommt zu einer heterolytischen Bindungsspaltung und eines der Halogene erhält eine positive Ladung und reagiert als Elektrophil. Die Reaktion der Addition ist nicht regioselektiv, sondern stereoselektiv. Die Stereochemie dieser Addition lässt sich durch den Mechanismus der Reaktion erklären. Im ersten Schritt nähert sich das elektrophile Halogen (mit der positiven Ladung) der pi-Bindung und den 2p-Orbitalen der Halogenbindung mit zwei Kohlenstoffatomen, wodurch ein cyclisches Ion mit einem Halogen als Zwischenprodukt entsteht. Im zweiten Schritt greift das verbleibende Halogenid-Ion (Halogen mit der negativen Ladung) eines der beiden Kohlenstoffatome im zyklischen Ion von der Rückseite des Zyklus an, wie bei der SN2-Reaktion. Daher ist die Stereochemie des Produkts eine Antiaddition von vicinalen Dihalogeniden.
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Schritt 1: Im ersten Schritt der Addition polarisiert die Br-Br-Bindung, es kommt zu einer heterolytischen Spaltung und das positiv geladene Br bildet ein cyclisches Zwischenprodukt mit den beiden Kohlenstoffen des Alkens.
Schritt 2: Im zweiten Schritt greift das Bromidanion eines der beiden Kohlenstoffatome des verbrückten Bromoniumions von der Rückseite des Rings aus an. Der Ring öffnet sich und die beiden Halogene haben eine entgegengesetzte Stereochemie.
Halogene, die üblicherweise in dieser Art der Reaktion verwendet werden, sind: \(Br\) und \(Cl\). Thermodynamisch gesehen ist \(I\) aufgrund der Größe seines Atoms zu langsam für diese Reaktion, und \(F\) ist zu heftig und explosiv.
Da das Halogenid-Ionh jedes Kohlenstoffatom von der gegenüberliegenden Seite des Rings angreifen kann, entsteht ein Gemisch von sterischen Produkten. Optisch inaktives Ausgangsmaterial erzeugt optisch inaktive achirale Produkte (meso) oder ein racemisches Gemisch.