Reaktionen und Verbindungen des Stickstoffs

Wie Kohlenstoff hat Stickstoff vier Valenzorbitale (ein 2s und drei 2p), so dass er durch die Verwendung von sp3-Hybridorbitalen an höchstens vier Elektronenpaarbindungen teilnehmen kann. Im Gegensatz zu Kohlenstoff bildet Stickstoff jedoch keine langen Ketten, da es zu abstoßenden Wechselwirkungen zwischen einsamen Elektronenpaaren an benachbarten Atomen kommt. Diese Wechselwirkungen werden bei den kürzeren Abständen zwischen den Kernen wichtig, die bei den kleineren Elementen der zweiten Periode der Gruppen 15, 16 und 17 auftreten. Stabile Verbindungen mit N-N-Bindungen beschränken sich auf Ketten mit nicht mehr als drei N-Atomen, wie z. B. das Azidion (N3-).

Stickstoff ist das einzige Stickstoffatom, das normalerweise Mehrfachbindungen mit sich selbst und anderen Elementen der zweiten Periode bildet, indem es π-Überlappungen benachbarter np-Orbitale nutzt. So ist die stabile Form des elementaren Stickstoffs N2, dessen N≡N-Bindung im Vergleich zu den N-N- und N=N-Bindungen (DN-N = 167 kJ/mol; DN=N = 418 kJ/mol) so stark ist, dass alle Verbindungen, die N-N- und N=N-Bindungen enthalten, thermodynamisch instabil sind, was die Bildung von N2 betrifft. Tatsächlich ist die Bildung der N≡N-Bindung thermodynamisch so begünstigt, dass praktisch alle Verbindungen, die N-N-Bindungen enthalten, potenziell explosiv sind.

Ebenfalls im Gegensatz zu Kohlenstoff durchläuft Stickstoff bei Raumtemperatur nur zwei wichtige chemische Reaktionen: Er reagiert mit metallischem Lithium zu Lithiumnitrid und wird von bestimmten Mikroorganismen zu Ammoniak reduziert. Bei höheren Temperaturen reagiert N2 jedoch mit elektropositiven Elementen, wie denen der Gruppe 13, zu binären Nitriden, die von kovalentem bis zu ionischem Charakter reichen. Wie die entsprechenden Verbindungen des Kohlenstoffs sind auch die binären Verbindungen des Stickstoffs mit Sauerstoff, Wasserstoff oder anderen Nichtmetallen in der Regel kovalente molekulare Substanzen.

Nur wenige binäre molekulare Verbindungen des Stickstoffs werden durch direkte Reaktion der Elemente gebildet. Bei hohen Temperaturen reagiert N2 mit H2 zu Ammoniak, mit O2 zu einem Gemisch aus NO und NO2 und mit Kohlenstoff zu Cyanogen (N≡C-C≡N); elementarer Stickstoff reagiert nicht mit den Halogenen oder den anderen Chalkogenen. Nichtsdestotrotz sind alle binären Stickstoffhalogenide (NX3) bekannt. Mit Ausnahme von NF3 sind alle giftig, thermodynamisch instabil und potenziell explosiv, und alle werden durch Reaktion des Halogens mit NH3 statt mit N2 hergestellt. Sowohl Stickstoffmonoxid (NO) als auch Stickstoffdioxid (NO2) sind thermodynamisch instabil und haben positive freie Bildungsenergien. Im Gegensatz zu NO reagiert NO2 leicht mit überschüssigem Wasser und bildet eine 1:1-Mischung aus salpetriger Säure (HNO2) und Salpetersäure (HNO3):

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Stickstoff bildet auch N2O (Distickstoffmonoxid oder Distickstoffoxid), ein lineares Molekül, das mit CO2 isoelektronisch ist und als -N=N+=O dargestellt werden kann. Wie die beiden anderen Stickstoffoxide ist auch Distickstoffoxid thermodynamisch instabil. Die Strukturen der drei gebräuchlichen Stickstoffoxide sind wie folgt:

Nur wenige binäre molekulare Verbindungen des Stickstoffs werden durch die direkte Reaktion der Elemente gebildet.

Bei erhöhten Temperaturen reagiert Stickstoff mit hoch elektropositiven Metallen und bildet ionische Nitride, wie Li3N und Ca3N2. Diese Verbindungen bestehen aus ionischen Gittern, die von Mn+- und N3- Ionen gebildet werden. So wie Bor interstitielle Boride und Kohlenstoff interstitielle Karbide bildet, bildet Stickstoff mit weniger elektropositiven Metallen eine Reihe von interstitiellen Nitriden, bei denen Stickstoff Löcher in einer dicht gepackten Metallstruktur besetzt. Wie bei den interstitiellen Karbiden und Boriden handelt es sich bei diesen Stoffen in der Regel um sehr harte, hochschmelzende Materialien, die metallisch glänzen und leitfähig sind.

Stickstoff reagiert auch mit Halbmetallen bei sehr hohen Temperaturen, um kovalente Nitride wie Si3N4 und BN zu bilden, bei denen es sich um Feststoffe mit ausgedehnten kovalenten Netzwerkstrukturen ähnlich denen von Graphit oder Diamant handelt. Daher sind sie in der Regel hochschmelzende und chemisch inerte Materialien.

Ammoniak (NH3) ist eine der wenigen thermodynamisch stabilen binären Verbindungen von Stickstoff mit einem Nichtmetall. Es ist an der Luft nicht brennbar, brennt aber in einer O2-Atmosphäre:

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Etwa 10 % des jährlich produzierten Ammoniaks werden zur Herstellung von Fasern und Kunststoffen verwendet, die Amidbindungen enthalten, wie z. B. Nylons und Polyurethane, während 5 % in Sprengstoffen wie Ammoniumnitrat, TNT (Trinitrotoluol) und Nitroglyzerin verwendet werden. Große Mengen von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak werden als Düngemittel verwendet.

Stickstoff bildet mit Wasserstoff zwei weitere wichtige binäre Verbindungen. Azoylsäure (HN3), auch Azidwasserstoff genannt, ist ein farbloser, hochgiftiger und explosiver Stoff. Hydrazin (N2H4) ist ebenfalls explosionsgefährlich; es wird als Raketentreibstoff und zur Korrosionshemmung in Kesseln verwendet.

B, C und N reagieren alle mit Übergangsmetallen und bilden Zwischengitterverbindungen, die harte, hochschmelzende Materialien sind.