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Daniel Lundberg * und Ingmar Persson
Department of Molecular Sciences, Swedish University of Agricultural Sciences, P.O. Box 7015, SE-750 07 Uppsala, Sweden. E-mail: [email protected]

Erstveröffentlicht am 2. Mai 2019

Eine sehr langsame Oxidation von in Dimethylsulfoxid (dmso) solvatisierten Zinn(II)-Ionen in Lösung führt zur Bildung einer kristallinen, (ClO4)3, während eine ähnliche Reaktion in N,N-Dimethylthioformamid (dmtf) einen kristallinen Feststoff mit einer vorgeschlagenen binuklearen 6+-Einheit bildet, deren genaue Formel jedoch unbestimmt bleibt. Beide Feststoffe fallen mit der Zeit in ihren jeweiligen Mutterflüssigkeiten aus und stellen die ersten beiden Zinn(IV)- und sogar vierwertigen d10-Metallion-Solvatkomplexe dar, über die jemals berichtet wurde. Eine EXAFS-Studie zeigte, dass die Struktur des 3+-Komplexes im festen Zustand und in dmso-Lösung identisch ist. Während die genauen chemischen Reaktionswege unbekannt sind, stellt die Bildung dieser Komplexe eine neuartige Möglichkeit dar, solvatisierte Zinn(IV)-Ionen in standardmäßigen, alltäglichen organischen Medien zu erhalten.

Einführung

Die aktuelle Solarzellenforschung konzentriert sich stark auf verschiedene Formen von Perowskit-Strukturen als lichtsammelnde aktive Schicht.1 Sehr häufig enthalten solche Strukturen ein Material auf Blei- oder Zinnhalogenidbasis, das in den letzten Jahren den Wirkungsgrad durch zwei wesentliche Herstellungsmethoden drastisch erhöht hat: Techniken der Lösungsbearbeitung und der chemischen Gasphasenabscheidung.2 Beide Techniken beruhen im Wesentlichen auf dem Verständnis der elektronischen Natur dieser Elemente. Chemisch gesehen weisen die schwereren Elemente der Gruppe 14, Zinn und Blei, hauptsächlich die Oxidationsstufen +II und +IV auf, wobei +II für Blei und +IV für Zinn bevorzugt wird. Zinn zeigt eine stabile Chemie für beide Oxidationsstufen in Wasser, während die Chemie von Blei von Blei(II) dominiert wird, wobei Blei(IV)-Verbindungen starke Oxidationsmittel in wässrigen Systemen sind. Die Koordinationschemie von Zinn(II) und Blei(II) wird stark durch besetzte Anti-Bindungs-Orbitale beeinflusst, die große Lücken, so genannte Gaps, in ihren Koordinationskugeln verursachen.3-6 Dies ist bei den vierwertigen Ionen nicht der Fall, aber weder für Zinn(IV) noch für Blei(IV) wurden bisher Hydrat- oder Solvatstrukturen beschrieben. Wir haben mehrere Versuche unternommen, wässrige Lösungen von hydratisierten Zinn(IV)-Ionen in stark saurer Lösung herzustellen, aber es führte immer zur Ausfällung von festem Zinn(IV)-oxid, SnO2.

Die Koordinationschemie von Zinn(IV) mit (Hydr)oxid-Ionen wird stark von einigen wenigen verschiedenen Typen von Zinn(IV)-Ionen dominiert: (i) Hexahydroxidostannat(IV)-Komplexe, 2-, (ii) polymere sechskoordinierte Zinn(IV)-Komplexe mit der Zusammensetzung (SnO32-)n oder (SnO44-)n, (iii) Zinn(IV)-Oxid, aber auch (iv) sechs-, sieben- und achtkoordinierte Zinn(IV)-Komplexe, häufig mit zwei- oder dreizähnigen Sauerstoffdonorliganden.7,8 Der mittlere Sn-O-Bindungsabstand in den 2-Komplexen beträgt 2,049 Å, in den polymeren kantengeteilten Oktaederketten 2,056 und 2,060 Å für (SnO32-)n bzw. (SnO44-)n und in Zinn(IV)-oxid 2,052 Å. Der mittlere Sn-O-Bindungsabstand für alle sechskoordinierten Zinn(IV)-Komplexe des Typs (i-iii) beträgt 2,052 Å, Tabelle S1,† einschließlich fast 100 Einzelstrukturen. Mit Ausnahme der Hexahydroxidostannat(IV)-Verbindungen wurde nur ein weiterer, einfacher Zinn(IV)-Komplex, ein Hexanitratostannat(IV), mit einem mittleren Sn-O-Bindungsabstand von 2,072 Å gemeldet.9 Auch fünf Verbindungen mit isolierten tetraedrischen Tetraoxostannat(IV)-Ionen, 4-, mit einem mittleren Sn-O-Bindungsabstand von 1,957 Å, sind in der Literatur zu finden (Tabelle S1).†

Die Koordinationschemie von Zinn(IV) mit verschiedenen anionischen organischen O-Donor-Liganden ist ebenfalls überwiegend sechskoordiniert, mit einem mittleren Sn-O-Bindungsabstand von 2.054 Å, obwohl einige sieben- und achtkoordinierte Verbindungen mit einem mittleren Sn-O-Bindungsabstand von 2,127 bzw. 2,175 Å berichtet wurden (Tabelle S1).† Es gibt zwei Beispiele für Zinn(IV)-Ionen mit einer niedrigeren Koordinationszahl, die beide t-Butyloxid enthalten: eine vierkoordinierte Verbindung mit einem mittleren Sn-O-Bindungsabstand von 1,948 Å,10 und eine fünfkoordinierte mit einem mittleren Sn-O-Bindungsabstand von 2,011 Å.11

Es überrascht nicht, dass bei Zinn(IV)-Komplexen und Verbindungen mit Schwefel-Donor-Liganden niedrigere Koordinationszahlen häufiger sind als bei Sauerstoff-Donoren, da Schwefel relativ größer ist und eine höhere Kovalenz aufweist. Die Cambridge Structural Database listet über 130 vierkoordinierte, 39 fünfkoordinierte und 45 sechskoordinierte Zinn(IV)-Strukturen mit S-Donoren auf,8 und zusätzlich eine kleine Anzahl von zweikernigen Komplexen, Tabelle S2.† Darüber hinaus wurde eine ziemlich große Anzahl von oktaedrischen Hexahalostannat(IV)-Komplexen, insbesondere 2- und 2-, im festen Zustand berichtet,7,8 obwohl sie außerhalb des Rahmens dieser Strukturuntersuchung liegen.

Ziel dieser Studie war es, den Inhalt von Dimethylsulfoxid- (dmso) und N,N-Dimethylthioformamid- (dmtf) Lösungen von Zinn(II) zu erforschen, die für das Studium der Koordinationschemie von Zinn(II) hergestellt wurden.3 Sie wurden 12 Jahre lang in geschlossenen Gefäßen bei Raumtemperatur gelagert, und beim Öffnen hatte die dmso-Lösung einen intensiven und charakteristischen Geruch nach Dimethylsulfid, (CH3)2S. Dies deutete stark darauf hin, dass zumindest ein Teil des dmso reduziert worden war und sich ein Oxidationsprodukt gebildet hatte. In ähnlicher Weise hatte sich in der dmtf-Lösung ein weiteres Oxidationsprodukt gebildet, bei dem Zinn(II) nach der Oxidation zu Zinn(IV) einen Teil des dmtf reduziert hatte.

Experimenteller Teil

Chemikalien

Die Herstellungsverfahren der untersuchten Zinn(II)-dmso- und dmtf-Lösungen sind an anderer Stelle ausführlich beschrieben.3 Diese Lösungen wurden in geschlossenen Glasfläschchen bei Raumtemperatur 12 Jahre lang gelagert. Das Volumen der dmso-Lösung wurde durch Eindampfen im Vakuum reduziert und Pentakis(dmso)methylzinn(IV)-perchlorat, (ClO4)3, 1, wurde nach dem Abkühlen ausgefällt. Wie bei der dmtf-Lösung fielen mit der Zeit Kristalle in der dmtf-Mutterflüssigkeit, 2, aus. Die Qualität dieser Kristalle reichte jedoch nicht für eine genaue kristallographische Strukturbestimmung aus, obwohl es möglich war, die prinzipielle atomare Anordnung zu finden.

Einkristalline Röntgenbeugung

Die Daten wurden mit einem Bruker SMART CCD 1 k Diffraktometer bei Raumtemperatur aufgenommen. Die Kristalle wurden in Glaskapillaren montiert, die sofort nach der Montage versiegelt wurden. Die Strukturen wurden mit direkten Standardmethoden im Programmpaket SHELX 2016/612 gelöst und durch isotrope Vollmatrix-Least-Squares auf F2 und schließlich in anisotroper Näherung auf alle Nicht-Wasserstoffatome verfeinert, sofern nicht anders angegeben. Wasserstoffatome, die in den Differenz-Fourier-Synthesen entdeckt wurden, wurden hinzugefügt und mit einem Reitmodell verfeinert. Alle Strukturlösungen wurden mit den Programmen SHELXL 2016/6 in der PC-Version durchgeführt.12 Ausgewählte Kristall- und experimentelle Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Zusätzliche kristallografische Daten sind in den Tabellen S3a und S3b verfügbar.†

	1
a R-Werte sind definiert als: R1 = ∑||Fo| – |Fc||/∑|Fo|, wR2 = /∑]0,5; dmso = OS(CH3)2.
Formel	(ClO4)3
Summenformel	C10H31Cl3O18S5Sn
M W	824.71
Diffraktometer-System	Bruker Smart CCD
Strahlung, λ/Å	0.71073
Kristallsystem	Monoklin
Raumgruppe	P21/c (Nr. 14)
a/Å	11.530(6)
b/Å	15.232(8)
c/Å	18.522(10)
α/°	90
β/°	100.511(6)
γ/°	90
V/Å3	3198(3)
T/K	296(2)
Z	4
D c/g cm-1	1.71
F 2	1664
μ/mm-1	1.4
Kristallgröße/mm	0,4 × 0,3 × 0,2
θ-Bereich/°	2,60-25.68
Indexbereiche	-13 ≤ h ≤ 14, -18 ≤ k ≤ 18, -22 ≤ l ≤ 22
Gemessene Reflexionen	25122
Einzige Reflexionen	5179 (Rint = 0.0233)
Daten/Einschränkungen/Params	6057/173/386
Goodness of fit	1.037
Verfeinerungsmethode	Full-matrix least-sq. F2
Final R1, wR2 a	0.0331, 0.0905
Final R1, wR2	0.0404, 0.0966
Max. Peak/Loch e Å-3	0,08/-0,52

EXAFS-Datenerfassung und -behandlung

Röntgenabsorptionsdaten wurden an der Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL) unter Verwendung der unfokussierten 8-poligen Wiggler-Strahllinie 4-1 erfasst. SSRL arbeitete bei 3,0 GeV und einem Ringstrom von 200 mA im Top-up-Modus. Die Strahlung wurde mit einem Si(220)-Doppelkristall-Monochromator monochromatisiert, der auf 30 % der maximalen Intensität verstimmt wurde, um Oberwellen höherer Ordnung am Ende der Scans zu reduzieren. Die Daten wurden im Transmissionsmodus unter Verwendung von Ionenkammern mit einem sanften Argonfluss erfasst. Es wurden drei Scans pro Probe erfasst und gemittelt.

Die EXAFS-Oszillationen wurden aus den gemittelten Rohdaten mit Hilfe von Standardverfahren zur Pre-Edge-Subtraktion, Spline-Entfernung und Datennormalisierung extrahiert. Um quantitative Informationen über die Koordinationsstruktur des Zinn(IV)-Komplexes zu erhalten, wurden die experimentellen k3-gewichteten EXAFS-Oszillationen durch lineare Kleinst-Quadrate-Anpassungen der Daten an die EXAFS-Gleichung analysiert, wobei die Modellparameter Anzahl der rückstreuenden Atome, Ni, mittlere interatomare Abstände R, Debye-Waller-Faktor-Koeffizienten, σ2, und relative Ionisierungsenergie, ΔEo, verfeinert wurden. Die Datenanalyse erfolgte mit dem Programmpaket EXAFSPAK.13 Die Energieskala der Röntgenabsorptionsspektren wurde kalibriert, indem der erste Wendepunkt einer metallischen Zinnfolie 29198 eV zugeordnet wurde.14 Die Probenzelle für die Lösung bestand aus einem 1,5-mm-Teflon®-Abstandshalter und 6-μm-Polyprolyen-Röntgenfilmfenstern, die mit Titanrahmen zusammengehalten wurden. Der Festkörper befand sich in einem 2 mm dicken Aluminiumrahmen mit Mylar®-Bandfenstern. Die Analyse der Daten wurde mit den Programmpaketen EXAFSPAK13 und FEFF715 durchgeführt, die die Bestimmung der Parameter der lokalen Struktur um das Zinn(IV)-Ion ermöglichen.

Die in Tabelle 3 aufgeführten Standardabweichungen für die erhaltenen verfeinerten Parameter beziehen sich auf die Verfeinerungen nach dem Prinzip der kleinsten Quadrate und enthalten keine systematischen Fehler. Die Schwankungen der verfeinerten Parameter, die mit verschiedenen Modellen und Datenbereichen erhalten wurden, zeigen, dass die Genauigkeit der für die einzelnen Komplexe angegebenen Abstände innerhalb von ±0,005-0,02 Å liegt, was typisch für gut definierte Wechselwirkungen ist.

Ergebnisse und Diskussion

Struktur des in Dimethylsulfoxid solvatisierten Methylzinn(IV)-Ions

In einer dmso-Lösung von Zinn(II)-perchlorat wird Zinn(II) langsam zu Zinn(IV) oxidiert und dmso zu Dimethylsulfid reduziert, das durch seinen intensiven Geruch gekennzeichnet ist.3 Nach Verringerung des Volumens der Lösung durch Verdampfen und Abkühlen im Kühlschrank wurden Kristalle von Pentakis(dmso)methylzinn(IV)perchlorat (ClO4)3, 1, von ausreichender Qualität für eine kristallografische Untersuchung erhalten. Die Kristallstruktur von 1 zeigt, dass Zinn(IV) fünf dmso-Moleküle, einen mittleren Sn-O-Bindungsabstand von 2,099 Å und eine Methylgruppe bei 2,113 Å in einer leicht verzerrten oktaedrischen Form bindet, mit einem mittleren Sn-O/C-Bindungsabstand von 2,101 Å, Tabelle 2. Die Methylgruppe stammt aus den Abbauprodukten von reduziertem dmso, da Zinn(II) zu Zinn(IV) oxidiert, und die kovalente Sn-C-Bindung verringert die effektive Ladung des Komplexes, wodurch er weiter stabilisiert wird. Die Struktur der 3+-Einheit ist in Abb. 1 dargestellt, ausgewählte Sn-O/C-Bindungsabstände und O-Sn-O/C-Bindungswinkel sind in Tabelle 2 angegeben, die Position des Komplexes in der Einheitszelle ist in Abb. S1,† mit der vollständigen .cif-Datei in Tabelle S3a.†

Eine EXAFS-Untersuchung des Feststoffs 1 und der dmso-Lösung, aus der 1 ausgefallen ist, zeigt, dass die Struktur der 3+-Einheit in der dmso-Lösung erhalten bleibt, da ihre EXAFS-Spektren einander überlagert werden können, Abb. Es war nicht möglich, die EXAFS-Streuungsbeiträge der Sn-O- und Sn-C-Bahnen zu trennen, die stattdessen als ein gesamter mittlerer Sn-O/C-Bindungsabstand von 2,097 Å dargestellt werden, Tabelle 2. Die Strukturparameter sind in Tabelle 3 zusammengefasst, und die Fits der EXAFS-Spektren in Abb. S3† und ihre Fourier-Transformationen in Abb. S4.†

Interaktion	N	d	σ 2	E o	S o 2	F
Fest (ClO 4 ) 3 , 1
Sn-O/C	6	2.097(1)	0.0047(1)	29215.3(2)	0.90(1)	10.0
MS (SnO5C)	3 × 6	4.21(1)	0.009(2)
Sn⋯S	5	3,276(2)	0,0079(2)
Sn-O-S	10	3,435(3)	0.0091(4)
Sn⋯C	10	4.020(7)	0.012(1)
dmso solution (mother liquid of 1 )
Sn-O/C	6	2.099(1)	0.0044(1)	29216,1(2)	0,91(1)	8,9
MS (SnO5C)	3 × 6	4.21(1)	0,009(2)
Sn⋯S	5	3,284(2)	0.0084(2)
Sn-O-S	10	3,448(3)	0,0092(3)
Sn⋯C	10	4,015(7)	0.013(1)

N,N-Dimethylthioformamid solvatisiertes Zinn(IV)-Ion

Genau wie in der dmso-Lösung reduziert Zinn(II) nach mehr als einem Jahrzehnt Lagerung einen Teil der dmtf-Moleküle, in diesem Fall zu (Schwefelwasserstoff)-Ionen und Dimethylamin, während es selbst zu Zinn(IV) oxidiert wird. Die genaue chemische Reaktion, die dabei abläuft, und die erforderliche Zeit sind nicht bekannt. Die Kristalle, die mit der Zeit ausfielen, waren nicht von ausreichender Qualität für eine genaue Strukturbestimmung. Allerdings konnten die Atome mit der höchsten Elektronendichte, Zinn und Schwefel, lokalisiert werden. Zwei Schwefelatome, die versuchsweise als Schwefelwasserstoff-Ionen zugeordnet werden, überbrücken die beiden Zinn(IV)-Ionen, und die oktaedrische Koordinationsgeometrie um jedes Zinn(IV)-Ion wird durch vier dmtf-Moleküle vervollständigt (Abb. 3). Eine solche Bindungsanordnung ähnelt den Mustern, die zuvor für ähnliche dmtf-Komplexe16 , aber auch für ähnliche Strukturen mit Zinn(IV) und anionischen S-Donor-Liganden beobachtet wurden, Tabelle S2.† Auch wenn diese Struktur nicht vollständig charakterisiert werden konnte, ist sie als erste Zinn(IV)-Struktur mit primär neutralen und ausschließlich monodentaten S-Donor-Liganden, die an Zinn(IV) binden, definitiv eine interessante neue Verbindung, die es wert ist, berichtet zu werden. Die grundlegenden Strukturinformationen von 2 sind in Tabelle S3b† aufgeführt, die vorgeschlagene Position der zweikernigen Einheit in der Einheitszelle in Abb. S2.†

Vergleich mit anderen hochvalenten d10-Metallionen

Wie in der Einleitung erwähnt, ist die Verwendung von Zinn17- und Blei18-Ionen in Solarzellen auf Perowskit-Basis und anderen ähnlichen Zellen üblich, bei denen ihre Chemie von Vorteil ist. Die anderen Elemente, die als hochgeladene d10-Ionen vorliegen, Gallium(III),19 Indium(III),20 Thallium(III),21 und Germanium(IV),22 sind ebenfalls von Interesse für die Herstellung von Halbleitersubstraten im weiteren Sinne, was einen Vergleich zwischen all diesen chemischen Spezies sinnvoll macht. Obwohl die Menge der verfügbaren Strukturdaten recht begrenzt ist (Tabellen S1, S4 und S5)†, reicht es aus, die berechneten Ionenradien für diese Ionen mit den von Shannon aufgelisteten zu vergleichen,23Tabelle 4.

Die Kovalenz zwischen dem Zinn(IV)-Ion und der Methylgruppe macht jeden Vergleich zwischen ihm und den übrigen hochvalenten Ionen sinnlos, da die Ladungsreduktion erheblich ist, was sich direkt auf den resultierenden Ionenradius von Methylzinn(IV) auswirkt. Die Auswirkung einer solchen Bindung zeigt sich in der Tat in einem Vergleich der Bindungsabstände in monodentaten SnIVO6-, CH3SnIVO5- und (CH3)2SnIVO4-Kernen (Tabelle 5). Die kovalente Bindung zwischen Zinn(IV) und der Methylgruppe hat eine signifikante Auswirkung auf den mittleren Sn-O-Bindungsabstand, der sich im Durchschnitt um 0,060 Å vergrößert, wenn eine Methylgruppe das Zinn(IV)-Ion koordiniert, und um zusätzliche 0,096 Å, wenn eine zweite Gruppe angehängt ist. Es sei darauf hingewiesen, dass Methylzinn(IV) etwa ein Viertel aller sechskoordinierten Verbindungen mit einer Sn-C-Bindung ausmacht.8

Schlussfolgerungen

Zinn(II) scheint in wässriger Lösung über lange Zeit stabil zu sein, während in organischen Lösungsmitteln, wie dmso und dmtf, das Lösungsmittel langsam reduziert und Zinn(II) zu Zinn(IV) oxidiert wird. In dmso bildet sich Methylzinn(IV), das ebenso wie Dimethylzinn(IV) im Allgemeinen eine oktaedrische Koordination aufweist. Die Bildung einer Sn-CH3-Bindung wirkt sich stark auf die mittleren Sn-O-Bindungsabstände aus, im Vergleich zu den Fällen, in denen Zinn(IV)-Ionen nur an O-Donor-Liganden binden.

Hier wurde der erste Solvatkomplex von Methylzinn(IV) beschrieben und strukturell charakterisiert, 3+. Im Gegensatz dazu wird das Lösungsmittel in dmtf zu (Hydro)Sulfidionen reduziert, und es wurde eine 6+-Struktur identifiziert. Diese beiden Solvatkomplexe ergänzen das ständig wachsende Wissen über die bei der Herstellung von Solarzellen verwendeten Verfahren zur Lösungsherstellung. Obwohl es sich um eine kurze Strukturstudie handelt und weitere Experimente erforderlich sind, könnten die hier vorgestellten Ergebnisse ein wichtiger Schritt bei der Entwicklung einer relativ einfachen nasschemischen Behandlung von kristallinen Filmen sein.

Interessenkonflikte

Es sind keine Konflikte zu melden.

Danksagungen

Die Autoren sind dankbar für die strukturellen Vorschläge des kristallographischen Gutachters bezüglich der unerwarteten Verbindung 1. Wir danken dem Schwedischen Forschungsrat für die finanzielle Unterstützung. Die Nutzung der Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, SLAC National Accelerator Laboratory, wird vom U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences unter der Vertragsnummer. DE-AC02-76SF00515.

Anmerkungen und Referenzen

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Fußnote

† Elektronische Zusatzinformationen (ESI) verfügbar: Fits der EXAFS-Rohdaten und ihrer Fourier-Transformationen, Plots der Einheitszellen der berichteten Kristallstrukturen und ihrer jeweiligen kristallographischen Informationsdateien (.cif) sowie die Zusammenfassung der zuvor berichteten hochvalenten d10-Strukturen im festen Zustand. CCDC 1873377. ESI und kristallografische Daten in CIF oder einem anderen elektronischen Format siehe DOI: 10.1039/c9dt01097a